抗硫化返原剂1，3-双（柠糠酰亚胺甲基）苯的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种抗硫化返原剂1，3-双（柠糠酰亚胺甲基）苯的制备方法，该方法将衣康酸、二甲亚砜和磷酸氢二钠按照比例混合后，升温至175～195℃再保温反应1～2h，去除溶剂并脱水后制得液体的2-甲基马来酸酐；再将2-甲基马来酸酐、间苯二甲胺、二甲苯及吡啶按照比例混合，在120℃下回流反应3～4h，减压蒸馏后得粗产品；最后粗产品重结晶，冷却，过滤，干燥后得到1，3-双（柠糠酰亚胺甲基）苯。本发明由于不采用乙酸酐，在过程中不会产生乙酸，大大减小对设备的腐蚀及对环境污染，此外，本发明方法所获得的产品收率高，纯度好，无需增加设备，具有较好的实用性。
【专利说明】抗硫化返原剂1，3-双(柠糠酰亚胺甲基)苯的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种抗硫化返原剂的制备方法，具体地指一种抗硫化返原剂1，3_双(柠糠酰亚胺甲基)苯的制备方法。
【背景技术】
[0002]抗硫化返原剂是一种新型功能性橡胶助剂，它可使硫化网络保持稳定，硫化胶在受热或动态条件下使用，其性能不会下降。这其中以抗硫化返原剂1，3_双(柠糠酰亚胺甲基)苯的效果最为显著，它的作用正逐步被国内的轮胎企业认可。
[0003]现有技术中生产抗硫化返原剂1，3_双(柠糠酰亚胺甲基)苯的方法，一般为采用衣康酸与乙酸酐，在甲苯溶剂中， 以甲酰胺为催化剂制备2-甲基马来酸酐，然后再利用2-甲基马来酸酐催化合成I，3-双(柠糠酰亚胺甲基)苯，但是该方法在制备2-甲基马来酸酐的过程中会产生大量的乙酸，导致对设备的腐蚀以及对环境污染，而文献中采用的加热法制备2-甲基马来酸酐的方法中采用的溶剂为邻二氯苯，它存在人体的伤害较大，并且对环境的污染较大的缺点。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于克服现有技术中生产1，3_双(梓糠酰亚胺甲基)苯采用的原料污染大，不环保的缺陷，提供一种对环境污染小，收率高，并且对设备腐蚀小的抗硫化返原剂1，3_双(柠糠酰亚胺甲基)苯的制备方法。
[0005]为实现上述目的，本发明所设计的抗硫化返原剂I，3-双(柠糠酰亚胺甲基)苯的制备方法，包括以下步骤:
[0006]I)将衣康酸、二甲亚砜和磷酸氢二钠按照重量比为45~55:40~60:0.5~3的比例混合后，升温至175~195°C再保温反应I~2h，得到含2-甲基马来酸酐的混合液，去除溶剂并脱水后制得液体的2-甲基马来酸酐；
[0007]2)将2-甲基马来酸酐、间苯二甲胺、二甲苯及吡啶按照重量比为250~400:150~200:200~300:1~4的比例混合，在120°C下回流反应3~4h，反应结束后对反应产物进行减压蒸馏，以弃去蒸出的溶剂，得到粗产品；
[0008]3 )对粗产品进行重结晶，冷却、过滤、干燥后得到I，3-双(柠糠酰亚胺甲基)苯。
[0009]可选地，所述步骤I)中的去除溶剂并脱水的过程为:利用分水器粗分出含2-甲基马来酸酐的混合液中的水分，然后将粗分水的混合液与其重量0.8~I倍的二甲苯混合，进一步分水，再将进一步分水的混合液却至100°C以下，于800~1000Pa的条件下进行减压蒸馏，蒸馏出二甲苯、二甲基亚砜，再将真空度改为18~20Pa，蒸馏得到液体的2-甲基马来酸酐。
[0010]可选地，所述步骤2)中减压蒸馏的条件为450~550Pa，115~135°C。
[0011]可选地，所述步骤3)中对粗产品进行重结晶采用的溶剂为:粗产品重量90~105倍的质量百分比浓度为80%的乙醇。[0012]优选地，所述步骤I)中衣康酸与磷酸氢二钠的重量比为50:1。
[0013]优选地，所述步骤2)中2-甲基马来酸酐、间苯二甲胺及吡啶之间的重量比为115:67:1。
[0014]本发明的有益效果:提供了一种较现有技术更清洁环保的抗硫化返原剂1，3_双(柠糠酰亚胺甲基)苯的制备方法，由于不采用乙酸酐，在过程中不会产生乙酸，大大减小对设备的腐蚀及对环境污染， 此外，本发明方法所获得的产品收率高，纯度好，无需增加设备，具有较好的实用性。
【具体实施方式】
[0015]以下结合具体实施例对本发明作进一步的详细描述。
[0016]实施例1
[0017]I)在接有分水器，冷凝管和机械搅拌的1000ml三口瓶中加入500克衣康酸、溶剂450ml 二甲亚砜、催化剂10克磷酸氢二钠，搅拌混合后，快速升温至180°C保温反应I~2h，使衣康酸变成澄清透明的溶液，在磷酸氢二钠的催化下环化，得到含2-甲基马来酸酐的混合液，去除溶剂并脱水后制得345克液体的2-甲基马来酸酐。
[0018]去除溶剂并脱水的过程为:利用分水器粗分出含2-甲基马来酸酐的混合液中的水分，然后在三口瓶中再加入150ml 二甲苯，与粗分水的混合液混合，进一步分水(由于二甲苯的密度比水小，同时又不溶于水，但可以和密度跟水比较接近且又和水可以互溶的二甲基亚砜互溶，并漂浮在水的上面进行进一步的脱水)，然后，将进一步分水的混合液冷却至100°C以下，于1000Pa的条件下进行减压蒸馏，蒸馏出二甲苯、二甲基亚砜等溶剂，再将真空度改为20Pa，蒸馏得到345克2-甲基马来酸酐。
[0019]2) 1000ml三口瓶中加入步骤I)中蒸馏出的345克2_甲基马来酸酐，200克间苯二甲胺，溶剂300克二甲苯，催化剂3克吡啶混合，在120°C下回流反应4h。
[0020]反应结束后于500Pa，130°C下对反应产物进行减压蒸馏，弃去蒸出的溶剂，得到100克粗产品。
[0021]3)将粗产品使用900ml质量百分比浓度为80%的乙醇进行重结晶，冷却、过滤、干燥后得到浅黄色固体粉末的90克I，3-双(柠糠酰亚胺甲基)苯。
[0022]按照原料衣康酸和间苯二甲胺反应生成产物I，3-双(柠糠酰亚胺甲基)苯的理论量计算得出，1，3-双(柠糠酰亚胺甲基)苯的收率在93.5%以上，质谱测得其纯度高于99%。
[0023]实施例2
[0024]I)在接有分水器，冷凝管和机械搅拌的1000ml三口瓶中加入450克衣康酸、溶剂450ml 二甲亚砜、催化剂5克磷酸氢二钠，搅拌混合后，快速升温至175°C保温反应I~2h，使衣康酸变成澄清透明的溶液，在磷酸氢二钠的催化下环化，得到含2-甲基马来酸酐的混合液，去除溶剂并脱水后制得320克液体的2-甲基马来酸酐粗品。
[0025]去除溶剂并脱水的过程为:利用分水器粗分出含2-甲基马来酸酐的混合液中的水分，然后在三口瓶中再加入150ml 二甲苯，与粗分水的混合液混合，进一步分水(由于二甲苯的密度比水小，同时又不溶于水，但可以和密度跟水比较接近且又和水可以互溶的二甲基亚砜互溶，并漂浮在水的上面进行进一步的脱水)，然后，将进一步分水的混合液冷却至100°C以下，于900Pa的条件下进行减压蒸馏，蒸馏出二甲苯、二甲基亚砜等溶剂，再将真空度改为20Pa，蒸馏得到320克2-甲基马来酸酐。
[0026]2) 1000ml三口瓶中加入步骤I)中蒸馏出的320克2_甲基马来酸酐，170克间苯二甲胺，溶剂300克二甲苯，催化剂3克吡啶混合，在120°C下回流反应4h。
[0027]反应结束后于500Pa，130°C下对反应产物进行减压蒸馏，弃去蒸出的溶剂，得到98克粗产品。
[0028]3)将粗产品使用900ml质量百分比浓度为80%的乙醇进行重结晶，冷却、过滤、干燥后得到浅黄色固体粉末的89克I，3-双(柠糠酰亚胺甲基)苯。
[0029]按照原料衣康酸和间苯 二甲胺反应生成产物I，3-双(柠糠酰亚胺甲基)苯的理论量计算得出，1，3-双(柠糠酰亚胺甲基)苯的收率在92.1%以上，质谱测得其纯度高于99%。
[0030]实施例3
[0031]I)在接有分水器，冷凝管和机械搅拌的1000ml三口瓶中加入550克衣康酸、溶剂600ml 二甲亚砜、催化剂15克磷酸氢二钠，搅拌混合后，快速升温至190°C保温反应I~2h，使衣康酸变成澄清透明的溶液，在磷酸氢二钠的催化下环化，得到含2-甲基马来酸酐的混合液，去除溶剂并脱水后制得400克液体的2-甲基马来酸酐粗品。
[0032]去除溶剂并脱水的过程为:利用分水器粗分出含2-甲基马来酸酐的混合液中的水分，然后在三口瓶中再加入200ml 二甲苯，与粗分水的混合液混合，进一步分水(由于二甲苯的密度比水小，同时又不溶于水，但可以和密度跟水比较接近且又和水可以互溶的二甲基亚砜互溶，并漂浮在水的上面进行进一步的脱水)，然后，将进一步分水的混合液冷却至100°C以下，于SOOPa的条件下进行减压蒸馏，蒸馏出二甲苯、二甲基亚砜等溶剂，再将真空度改为20Pa，蒸馏得到400克2-甲基马来酸酐。
[0033]2) 1000ml三口瓶中加入步骤I)中蒸馏出的400克2_甲基马来酸酐，250克间苯二甲胺，溶剂400克二甲苯，催化剂10克吡啶混合，在120°C下回流反应3h。
[0034]反应结束后于500Pa，130°C下对反应产物进行减压蒸馏，弃去蒸出的溶剂，得到120克粗产品。
[0035]3)将粗产品使用900ml质量百分比浓度为80%的乙醇进行重结晶，冷却、过滤、干燥后得到浅黄色固体粉末的Iio克1，3-双(柠糠酰亚胺甲基)苯。
[0036]按照原料衣康酸和间苯二甲胺反应生成产物I，3-双(柠糠酰亚胺甲基)苯的理论量计算得出，1，3-双(柠糠酰亚胺甲基)苯的收率在91.7%以上，质谱测得其纯度高于99%。
【权利要求】
1.一种抗硫化返原剂1，3-双(柠糠酰亚胺甲基)苯的制备方法，其特征在于:该方法包括以下步骤: 1)将衣康酸、二甲亚砜和磷酸氢二钠按照重量比为45~55:40~60:0.5~3的比例混合后，升温至175~195°C再保温反应I~2h，得到含2-甲基马来酸酐的混合液，去除溶剂并脱水后制得液体的2-甲基马来酸酐； 2)将2-甲基马来酸酐、间苯二甲胺、二甲苯及吡啶按照重量比为250~400:150~200:200~300:1~4的比例混合，在120°C下回流反应3~4h，反应结束后对反应产物进行减压蒸馏，以弃去蒸出的溶剂，得到粗产品； 3 )对粗产品进行重结晶，冷却、过滤、干燥后得到I，3-双(柠糠酰亚胺甲基)苯。
2.根据权利要求1所述的抗硫化返原剂1，3_双(柠糠酰亚胺甲基)苯的制备方法，其特征在于:所述步骤I)中的去除溶剂并脱水的过程为:利用分水器粗分出含2-甲基马来酸酐的混合液中的水分，然后将粗分水的混合液与其重量0.8~I倍的二甲苯混合，进一步分水，再将进一步分水的混合液却至100°C以下，于800~1000Pa的条件下进行减压蒸馏，蒸馏出二甲苯、二甲基亚砜，再将真空度改为18~20Pa，蒸馏得到液体的2-甲基马来酸酐。
3.根据权利要求1所述的抗硫化返原剂I，3-双(柠糠酰亚胺甲基)苯的制备方法，其特征在于:所述步骤2)中减压蒸馏的条件为450~550Pa，115~135°C。
4.根据权利要求1所述的抗硫化返原剂1，3_双(柠糠酰亚胺甲基)苯的制备方法，其特征在于:所述步骤3)中对粗产品进行重结晶采用的溶剂为:粗产品重量90~105倍的质量百分比浓度为80%的乙醇。
5.根据权利要求1~4任一项所述的抗硫化返原剂1，3-双(柠糠酰亚胺甲基)苯的制备方法，其特征在于:所述步骤I)中衣康酸与磷酸氢二钠的重量比为50:1。
6.根据权利要求1~4任一项所述的抗硫化返原剂1，3-双(柠糠酰亚胺甲基)苯的制备方法，其特征在于:所述步骤2)中2-甲基马来酸酐、间苯二甲胺及吡啶之间的重量比为115:67:1。
【文档编号】C07D307/60GK103739539SQ201310719564
【公开日】2014年4月23日 申请日期:2013年12月24日 优先权日:2013年12月24日
【发明者】王腊生, 严建国, 熊斌, 胡利峰 申请人:武汉径河化工有限公司