双稀土元素促进的甲烷合成催化剂及其制备方法与应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了双稀土元素促进的甲烷合成催化剂及其制备方法与应用。该催化剂包含：基于催化剂总量0.5wt%～10wt%元素表中的稀土金属氧化物；基于催化剂总量20wt%～60wt%的过渡元素氧化物作为主活性组分；基于催化剂总量10wt%～50wt%的复合型载体；基于催化剂总量2wt%～20wt%的抗水剂与热稳定剂。本发明通过选择纯度更高的双稀土金属合金替换常用的稀土氧化物粉未作为促进剂，与活性组分、复合载体以及抗水剂和热稳定剂按照特定的配比范围复配通过特定的工艺条件制备得到一种用于高浓度碳氧化物与氢气合成甲烷的催化剂，该催化剂较之现有催化剂热稳定性和催化效率有了极大的提高。
【专利说明】双稀土元素促进的甲烷合成催化剂及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及双稀土元素促进的甲烷合成催化剂及其制备方法与应用，具体涉及一种用于高浓度碳氧化物与氢气合成甲烷的高活性双稀土元素促进的甲烷合成催化剂的制备与应用。
【背景技术】
[0002]煤制天然气、焦炉气制天然气是国家提倡的能源综合利用的发展方向，符合国家的节能减排产业政策，因而有着广阔的市场前景。如何将价值低廉的含碳化合物气体合成为有使用价值的甲烷(天然气的主要成分)，其核心技术就是耐高温的、高活性的甲烷合成催化剂，以及相配套的催化剂应用技术。
[0003]合成甲烷的反应是强烈放热反应，碳氧化物浓度越高，热效应更甚，因此要求甲烷合成催化剂具有优良的耐高温能力。甲烷合成催化剂的性能决定了甲烷合成过程的工艺路线和反应器类型。
[0004]甲烷合成催化剂不同于合成氨工艺广泛采用的甲烷化催化剂，前者所适用的碳氧化物浓度是后者的几十倍甚至百倍，因此甲烷合成催化剂必须有较强的H2、CO和C02的吸附、脱附能力，以加快反应速度。
[0005]碳氧化物与氢气合成甲烷的同时要产生水，碳氧化物浓度越高，产生的水越多，所以甲烷合成催化剂还应具有良好的抗水性能和热稳定性能。
[0006]现有合成氨工艺广泛采用的甲烷化催化剂由于活性组分镍含量相对较低，一般在25%以下，甲烷化负荷较低，处理的碳氧化物浓度只能在0.05%以下。另外，活性组分促进剂采用的是混合氧化稀土，品位较低，杂质含量较高，因而热稳定性能受到限制，不适合碳氧化物超过5%的工艺下长时间使用。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于提供一种用于高浓度的碳氧化物与氢气合成甲烷的高活性双稀土元素促进的催化剂。
[0008]本发明的另一个目的是提供该催化剂的制备方法，该方法为混合型催化剂常用的方法，操作简单易行。
[0009]本发明的第三个目的是提供该催化剂在碳氧化物与氢气合成甲烷中的应用。
[0010]本发明的目的可通过如下技术方案实现:
[0011]一种双稀土元素促进的甲烷合成催化剂，包含有:
[0012]( I)基于催化剂总量0.5wt%?10wt%元素表中的稀土金属氧化物；
[0013](2)基于催化剂总量20wt%?60wt%的过渡元素氧化物作为主活性组分；
[0014](3)基于催化剂总量10wt%?50wt%的复合型载体；
[0015](4)基于催化剂总量2wt%?20wt%的抗水剂与热稳定剂。
[0016]所述的催化剂，优选主要通过以下步骤制备得到:[0017](I)活性组分溶液的配制:使用硝酸溶解过渡元素金属单质形成过渡元素的硝酸盐溶液，以过渡元素计，其浓度为100g/L?300g/L ；
[0018](2)双稀土溶液的配制,米用稀土金属含量大于90%的双稀土金属合金,用硝酸将其溶解，形成稀土元素的硝酸盐溶液，以稀土金属元素计，其浓度为100g/L?200g/L ;所述的双稀土金属合金也成为混合金属合金，可通过市售途径获得；
[0019](3)将活性组分溶液与稀土溶液按照体积比(3?10):1进行混合、用碱液中和，控制PH呈弱碱性、用脱盐水冲洗、过滤、烘干；活性组分溶液与稀土溶液体积比优选(5?8): 1，所述的弱碱性优选pH (7.2?8);
[0020](4)复合型载体的配制，将等质量的氧化铝与氧化硅混合，进行捏合，再加入抗水剂和热稳定剂，再进行捏合；
[0021](5)将各种物料混合碾压、造粒，焙烧，加石墨打片成形，最终在400°C下用氢气进行预还原处理得双稀土元素促进的甲烷合成催化剂成品；其中所述的造粒控制粒径范围在0.18mm?2mm，所述的焙烧控制温度在400°C?550°C，所述的预还原处理的处理时间为70h ?85h0
[0022]其中，所述稀土优选镧系中的任意两种。
[0023]所述的过渡元素优选CO、N1、C U的一种或多种。
[0024]所述的复合型载体优选主要由氧化铝和氧化硅组成。
[0025]所述的抗水剂优选碱土金属氧化物中的一种或多种，所述的热稳定剂选自过渡金属氧化物中的一种或多种。
[0026]本发明提供的催化剂是黑色薄形片剂，有较高的强度，无明显吸湿性，在室温和避光情况下，在空气中稳定。
[0027]—种制备本发明所述催化剂的方法，包括如下步骤:
[0028](I)活性组分溶液的配制:使用硝酸溶解过渡元素金属单质形成过渡元素的硝酸盐溶液，以过渡元素计，其浓度为100g/L?300g/L ；
[0029](2)双稀土溶液的配制,米用稀土金属含量大于90%的双稀土金属合金,用硝酸将其溶解，形成稀土元素的硝酸盐溶液，以稀土金属元素计，其浓度为100g/L?200g/L ;所述的双稀土金属合金也成为混合金属合金，可通过市售途径获得；
[0030](3)将活性组分溶液与稀土溶液按照体积比(3?10):1进行混合、用碱液中和，控制PH呈弱碱性、用脱盐水冲洗、过滤、烘干；活性组分溶液与稀土溶液体积比优选(5?
8): 1，所述的弱碱性优选pH (7.2?8);
[0031](4)复合型载体的配制，将等质量的氧化铝与氧化硅混合，进行捏合，再加入抗水剂和热稳定剂，再进行捏合；
[0032](5)将各种物料混合碾压、造粒，焙烧，加石墨打片成形，最终在400°C下用氢气进行预还原处理得双稀土元素促进的甲烷合成催化剂成品；其中所述的造粒控制粒径范围在0.18mm?2mm，所述的焙烧控制温度在400°C?550°C，所述的预还原处理的处理时间为70h ?85h0
[0033]本发明所述催化剂在催化高浓度碳氧化物与氢气合成甲烷中的应用，所述的高浓度碳氧化物指碳氧化物浓度为8%?20%。
[0034]本发明所述催化剂制备合成天然气的方法，以本发明所述催化剂在4级串联的烷化反应器中催化焦炉气连续合成甲烷，通过补碳分水，最终得到甲烷含量较高的合成天然气。
[0035]有益效果:
[0036]本发明通过选择纯度更高的双稀土金属合金替换常用的稀土氧化物粉未作为促进剂，与活性组分、复合载体以及抗水剂和热稳定剂按照特定的配比范围复配通过特定的工艺条件制备得到一种用于高浓度碳氧化物与氢气合成甲烷的催化剂，该催化剂较之现有催化剂热稳定性和催化效率有了极大的提高。本发明的甲烷合成催化剂及其应用工艺有如下优点:
[0037](I)催化剂制备方法简单，由于采用了复合载体，因而制得的催化剂强度高，可达400N/cm ；
[0038](2)由于采用了特殊的热稳定剂，使得稀土氧化物在活性组分中分散得更加均匀，载体结构在催化剂使用过程中比较稳定，因而催化剂可在250°C?650°C较宽的温度范围内长时间稳定使用，保持很高的活性，在CO含量I?10%、C02含量I?10%的条件下，总碳最终转化率可达95%以上，产品气中甲烷含量可达90%以上；
[0039](3)采用本发明的催化剂，对反应器、工艺过程要求相对不高，较易实现工业化。
【专利附图】
【附图说明】
[0040]图1甲烷化工艺流程示意图
【具体实施方式】
[0041]实施例1
[0042]一种双稀土元素促进的甲烷合成催化剂，包含有:
[0043](I)基于催化剂总量5wt%兀素表中的稀土金属氧化物；
[0044](2)基于催化剂总量53wt%的过渡元素氧化物作为主活性组分；
[0045](3)基于催化剂总量30wt%的复合型载体；
[0046](4)基于催化剂总量12wt%的抗水剂与热稳定剂。
[0047]催化剂的制备
[0048]( I)配制活性组分溶液，主要是硝酸镍溶液
[0049]在化金属桶中用稀硝酸将镍板溶解，控制好硝酸镍溶液中的镍含量，使其浓度为200g/L±10g/L(以Ni元素合计)掌握好溶解温度在70°C?80°C，调节浓度用水必须是去离子水。
[0050](2)配制促进剂溶液，主要是稀土元素铈和稀土元素镧的混合硝酸盐溶液
[0051]在合金反应釜内用硝酸将双稀土金属合金溶解，控制好溶液中双稀土金属合金含量在150g/L±10g/L，掌握好溶解温度在70°C?80°C，调节浓度用水必须是去离子水。
[0052](3)配制混合溶液
[0053]将活性组分溶液与促进剂溶液按照8:1的体积比进行混合，用碳酸钠溶液中和，控制PH(7.2?8)，用去离子水对沉淀物进行多次冲洗。
[0054](4)将沉淀物在80°C?110°C温度下烘干。
[0055](5)将等质量的氧化铝与氧化硅混合，进行捏合，再加入氧化钙作为抗水剂、加入氧化锆作为热稳定剂，再进行捏合。后在混合机中与上述沉淀物一起捏压，后造粒，控制粒径范围在0.18mm~2mm，控制温度在400°C~550°C焙烧，加石墨打片成形。
[0056](6)将成形后的催化剂在400°C下用氢气进行预还原处理，处理时间约80h。
[0057](7)测定按HG/T2782《化肥催化剂颗粒抗压碎力的测定》测定催化剂强度高，可达400N/cm。(8)催化剂化学成分测定用XRF元素分析仪，产品的组成:
[0058]
【权利要求】
1.一种双稀土元素促进的甲烷合成催化剂，其特征在于包含有: (1)基于催化剂总量0.5wt%~10wt%元素表中的稀土金属氧化物； (2)基于催化剂总量20wt%~60wt%的过渡元素氧化物作为主活性组分； (3)基于催化剂总量10wt%~50wt%的复合型载体； (4)基于催化剂总量2wt%~20wt%的抗水剂与热稳定剂。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于主要通过以下步骤制备得到: (O活性组分溶液的配制:使用硝酸溶解过渡元素金属单质形成过渡元素的硝酸盐溶液，以过渡元素计，其浓度为100g/L~300g/L ； (2)双稀土溶液的配制,米用稀土金属含量大于90%的双稀土金属合金,用硝酸将其溶解，形成稀土元素的硝酸盐溶液，以稀土金属元素计，其浓度为100g/L~200g/L ； (3)将活性组分溶液与稀土溶液按照体积比(3~10):1进行混合、用碱液中和，控制PH呈弱碱性、用脱盐水冲洗、过滤、烘干；， (4)复合型载体的配制，将等质量的氧化铝与氧化硅混合，进行捏合，再加入抗水剂和热稳定剂，再进行捏合； (5)将各种物料混合碾压、造粒，焙烧，加石墨打片成形，最终在400°C下用氢气进行预还原处理得双稀土元素促进的甲烷合成催化剂成品；其中所述的造粒控制粒径范围在0.18mm~2mm，所述的焙烧控制温度在400°C~550°C，所述的预还原处理的处理时间为70h ~85h0
3.根据权利要求2中所述的催化剂，其特征在于所述稀土选自镧系中的任意两种。
4.根据权利要求2中所述的催化剂，其特征在于所述的过渡元素选自C0、N1、Cu的一种或多种。
5.根据权利要求2中所述的催化剂，其特征在于所述的复合型载体主要由氧化铝和氧化硅组成。
6.根据权利要求2中所述的催化剂，其特征在于所述的抗水剂选自碱土金属氧化物中的一种或多种，所述的热稳定剂选自过渡金属氧化物中的一种或多种。
7.一种制备权利要求1~6中任一项所述催化剂的方法，其特征在于包括如下步骤: (O活性组分溶液的配制:使用硝酸溶解过渡元素金属单质形成过渡元素的硝酸盐溶液，以过渡元素计，其浓度为100g/L~300g/L ； (2)双稀土溶液的配制,米用稀土金属含量大于90%的双稀土金属合金,用硝酸将其溶解，形成稀土元素的硝酸盐溶液，以稀土金属元素计，其浓度为100g/L~200g/L ； (3)将活性组分溶液与稀土溶液按照体积比(3~10):1进行混合、用碱液中和，控制PH呈弱碱性、用脱盐水冲洗、过滤、烘干；， (4)复合型载体的配制，将等质量的氧化铝与氧化硅混合，进行捏合，再加入抗水剂和热稳定剂，再进行捏合； (5)将各种物料混合碾压、造粒，焙烧，加石墨打片成形，最终在400°C下用氢气进行预还原处理得双稀土元素促进的甲烷合成催化剂成品；其中所述的造粒控制粒径范围在0.18mm~2mm，所述的焙烧控制温度在400°C~550°C，所述的预还原处理的处理时间为70h ~85h0
8.权利要求1~6中任一项所述催化剂在催化高浓度碳氧化物与氢气合成甲烷中的应用，所述的高浓度碳氧化物指碳氧化物浓度为8%~20%。
9.一种应用权利要求1~6中任一项所述催化剂制备合成天然气的方法，其特征在于以权利要求1~6中任一项所述催化剂在4级串联的烷化反应器中催化焦炉气连续合成甲烷，通过补碳分水，最终得到`合成天然气。
【文档编号】C07C1/12GK103721720SQ201310728939
【公开日】2014年4月16日 申请日期:2013年12月25日 优先权日:2013年12月25日
【发明者】杨丛宝, 施燕飞, 龚鑫荣, 董维佳 申请人:南京国昌化工科技有限公司