三酚基甲烷类、其制造方法及其用途

三酚基甲烷类、其制造方法及其用途
【专利摘要】本发明提供一种着色少的三酚基甲烷类、其制造方法及其用途。在酸催化剂存在下、且加热的条件下使酚类和芳香族羟基醛类反应时，在100℃以下的温度下进行从反应最初直至反应率达到90％的反应，然后接着进行升温，在超过100℃且为130℃以下的温度下进行反应，从而制造三酚基甲烷类。由此可以得到加德纳色度为9以下(0.5质量％THF溶液中的)的三酚基甲烷类以及着色少的环氧树脂。
【专利说明】三酚基甲烷类、其制造方法及其用途

【技术领域】
[0001] 本发明涉及着色少的三酚基甲烷类、其制造方法及其用途 (Trisphenolmethanes, Producing Method thereof, and its Use)。

【背景技术】
[0002] 目前，三酚基甲烷类特别是作为耐热性环氧树脂的制造原料或其固化剂等而被用 于涂料或印刷电路基板材料的用途。三酚基甲烷类可通过在酸催化剂存在下对酚类和芳香 族羟基醛类进行加热来得到，通常情况下，通过在对甲苯磺酸等酸催化剂存在下、在氮气流 下、给定温度（例如l〇5°C )下对酚类和芳香族羟基醛类进行加热来得到（参见专利文献 1)。
[0003] 在上述加热过程中，有时因为加热或与空气接触引起的氧化反应等副反应，得到 着色成红色的加德纳色度（Gardner colorscale)较大的三酚基甲烧类。三酚基甲烧类的 着色存在如下问题：使使用所述三酚基甲烷类的环氧树脂的色调变浓而导致其用途受限。
[0004] 现有技术文献
[0005] 专利文献
[0006] 专利文献1 :日本特开2008-184417号公报


【发明内容】

[0007] 发明要解决的问题
[0008] 本发明的目的在于提供一种可以在酚类和芳香族羟基醛类的加热反应后得到着 色少的三酚基甲烷类的制造方法、该三酚基甲烷类及其用途。
[0009] 解决问题的方法
[0010] 对于酚类和芳香族羟基醛类在酸催化剂存在下的反应而言，在100°c以下的加热 温度下，即使延长加热时间也难以进行热反应，无法得到充分的反应率，因此，通常需要在 KKTC以上的给定温度（典型的是上述105°C )下进行加热。本发明人对上述加热反应进行 了研究，得到如下见解：在该反应体系中，在反应初期，首先生成易氧化的不稳定的反应中 间体。基于该见解发现：如果将反应初期的加热控制在100°C以下的低温，边抑制不稳定的 反应中间体的氧化边进行反应，则在达到某种程度的反应率时，不稳定的反应中间体的比 例变少，比较难氧化的稳定的反应产物的比例增加。因此发现：在达到那样的反应率后，可 以提高加热温度来进行反应，可以在副产氧化物的担忧较少的情况下以所期望的反应率得 到着色少的三酚基甲烷类。
[0011] 另外还认识到：对于反应装置而言，在避免由来自反应装置材料的过渡金属的混 入引起的三酚基甲烷类的着色方面考虑，与反应体系的接触面优选由不含过渡金属或者由 不能溶出的材料制成。基于这些见解，提供如下所述的本发明。
[0012] 本发明提供一种三酚基甲烷类的制造方法，其包括：在酸催化剂存在下、且加热的 条件下使酚类和芳香族羟基醛类反应生成三酚基甲烷类，其中，从反应最初直至反应率达 到90%，在100°C以下的温度下进行第1阶段的反应，接着升温，在大于KKTC且130°C以下 的温度下进行第2阶段的反应。
[0013] 在上述的制造方法中，优选在70?KKTC的温度下进行所述第1阶段反应。另外， 优选在105?125°C的温度下进行所述第2阶段反应。
[0014] 在上述的制造方法中，希望最终的所述反应率为98%以上。
[0015] 希望上述的制造方法中所使用的反应装置的与反应体系的接触面由选自玻璃、哈 斯特洛依耐蚀耐热镍基合金、钛中的至少1种材质制成。
[0016] 另外，本发明可以提供一种三酚基甲烷类，将其制成0.5质量％四氢呋喃溶液后 所测定的加德纳色度为9以下。
[0017] 上述着色少的三酚基甲烷类可以通过上述制造方法来得到。
[0018] 另外，在本发明中，希望三酚基甲烷类的过渡金属的含量为300质量ppm以下。 [0019] 进而，本发明可以提供一种环氧树脂，其由上述的三酚基甲烷类得到，将其制成 〇. 5质量％四氢呋喃溶液后所测定的加德纳色度为7以下。
[0020] 所述的三酚基甲烷类可以用作环氧树脂的固化剂。
[0021] 发明效果
[0022] 在本发明中，通过控制加热温度，通过选择进一步优选的反应装置材料，可以容易 地得到在制造过程中着色少的三酚基甲烷类。由上述三酚基甲烷类可以得到着色少的环氧 树脂，作为耐热性环氧树脂的原料或者固化剂是有用的，可以没有基于着色受限地用于涂 料或印刷电路基板材料的用途。

【具体实施方式】
[0023] 下面，按照三酚基甲烷类的制造方法对本发明进行详细说明。
[0024] 对于反应原料的酚类及芳香族羟基醛类，可以根据目标物三酚基甲烷类的结构选 择羟基相对于次甲基的位置，且可以没有特别限制地具有各种取代基。
[0025] 作为酚类，例如，可举出：苯酚、间甲酚、邻甲酚、对甲酚、β_萘酚、α-萘酚、二羟 基萘酚等。其中，苯酚可廉价地获得。
[0026] 作为芳香族羟基醛类，例如，可举出：水杨醛（邻羟基苯甲醛）、对羟基苯甲醛等。 [0027] 在通过酚类和芳香族羟基醛类的反应来生成甲烷型三酚时，通常情况下，相对于 芳香族羟基醛类，使用2倍以上（摩尔比）的酚类。该酚类/芳香族羟基醛类的投料比（摩 尔比）可以根据所期望的三酚基甲烷类来进行某种程度的变化，但如果投料比小，则存在 三酚基甲烷类的软化点变高的倾向，如果投料比大，则存在软化点变低的倾向。如果软化点 变得过高，则难以从反应装置中取出产物，另一方面，如果软化点变得过低，则难以用作环 氧树脂的原料，因此，上述投料比（摩尔比）优选为2?30、更优选为2. 5?20。如果在上 述范围内使投料比发生各种变化，则能制造具有所期望的软化点的三酚基甲烷类。
[0028] 更具体而言，例如，在使用苯酚和水杨醛作为反应原料的情况下，在10?16的范 围内选择投料比时，可以得到软化点为KKTC?IKTC的三酚基甲烷类，将投料比率设定为 4?6的范围时，可得到软化点为120°C?135°C的三酚基甲烷类。另外，将酚/芳香族羟基 醛的投料比率设定为2?3的范围时，可以得到软化点为135°C?150°C的三酚基甲烷类。
[0029] 作为酸催化剂，通常情况下，可举出：对甲苯磺酸、草酸、硫酸、盐酸、乙酸等。其中， 对甲苯磺酸的反应性优异，故优选。
[0030] 就催化剂量而言，相对于芳香族羟基醛类的投料量为0.05?20质量％、优选 0.2?5质量％的范围。如果催化剂量少于该范围，则反应的进行变慢，另一方面，如果催化 剂量多于该范围，则在使用不锈钢制反应器或配管时，Fe、Cr、Ni等的溶出变多，不优选。
[0031] 在本发明中，基于反应率来控制上述反应的温度。这里，反应率通常是指反应原料 的芳香族羟基醛类的反应率，可以通过使用凝胶渗透色谱（GPC)测定反应体系中的芳香族 羟基醛类的残留量，根据其面积％来求出。
[0032] 直至上述反应率为90%以下为止，在100°C以下的温度、优选在70?100°C下进行 反应。在反应率超过90%后，在超过KKTC且为130°C以下的温度、优选在105?125°C、进 一步优选在110?125°C下进行反应。这样一来，如果在100°C以下的低温下进行反应直至 反应率为90%为止，可抑制在反应初期生成的易氧化的不稳定的反应中间体氧化。另外，如 果反应率超过90%，则不稳定的反应中间体的比例变少，比较难以氧化，稳定的高分子量的 化合物的比例增加，因此，从生产率方面考虑，优选提高反应温度，加快反应速度。如果在上 述反应条件下进行反应，则可以以良好的反应速度得到色调良好的三酚基甲烷类。
[0033] 上述前一阶段的加热时间通常为3?15小时，后一阶段的加热时间通常为1?10 小时。利用上述加热条件，可在后一阶段的加热中最终实现98%以上的反应率。
[0034] 另外，在上述反应中，如果使用几乎不具有耐腐蚀性的金属制的反应装置，则由于 对甲苯磺酸等酸催化剂引起的酸蚀而导致Fe、Cr、Ni等过渡金属的含量变高，三酚基甲烷 类变得容易着色。在本发明中，三酚基甲烷类的过渡金属的含量优选为300质量ppm以下、 进一步优选为250质量ppm以下。过渡金属的含量可以利用电感耦合等离子体质谱法进行 分析。
[0035] 因此，在本发明中，反应器或配管等反应装置的内表面即与反应体系的接触面优 选为耐腐蚀性高的材料，具体而言，优选使用玻璃、哈斯特洛依耐蚀耐热镍基合金、钛制或 者实施了搪玻璃的反应装置。通过使用上述反应装置，可以实现上述过渡金属的含量的低 值。
[0036] 在通过上述后一阶段的加热而达到给定的反应率后，添加催化剂中和剂使催化剂 失活，从而停止反应。在本发明中，催化剂中和剂只要是碱性化合物即可，没有特别限定，例 如，可优选举出氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钙、氢氧化锂等。
[0037] 对催化剂中和剂的添加量没有特别限定，通常情况下，相对于催化剂为0. 9?I. 1 当量、优选为1. 〇当量。
[0038] 催化剂中和剂也可以在所述后一阶段的反应温度下添加，但通常希望降温至 70°C?90°C、优选降温至75°C?85°C后添加。通过在上述温度下添加，可以抑制由中和反 应引起的放热，且可以安全地进行反应。
[0039] 希望尽可能地从反应结束后的未反应原料中去除酚类。如果酚类的残留量多，则 在以三酚基甲烷类作为原料制造环氧树脂的过程中会产生如下问题：酚溶解在二甲基亚砜 等环氧化反应溶剂中，在再循环使用溶剂的过程中，酚类蓄积在溶剂中，难以进行溶剂的再 循环使用或溶剂的再循环使用次数变少，从而成本增加等。
[0040] 因此，进行精制以使得三酚基甲烷类中的酚类的残留量通常为1质量％以下、优 选为0.5质量％以下。
[0041] 该精制可以通过减压蒸馏或者水蒸气蒸馏等来进行。具体而言，在减压蒸馏的情 况下，通常预先使温度上升至120?170°C左右，进行上述反应产物的常压蒸馏，在充分地 进行了可通过常压蒸馏进行的酚去除之后，慢慢减压至20t 〇rr (2. 7kPa)左右，保持该减压 度10分钟?3小时、优选20分钟?2小时。
[0042] 在水蒸气蒸馏的情况下，使反应温度上升至105°C?150°C左右，向反应容器中导 入水蒸气，使酚共沸蒸馏。在进行水蒸气蒸馏时，也可以使反应器内为减压状态。
[0043] 在这些方法中，优选的蒸馏方法为水蒸气蒸馏，由于发生酚类和水蒸气的共沸，可 在较低的温度下去除酚。由此可得到残留酚少、着色少、特别是热分解副产物少的三酚基甲 烷类。
[0044] 可以在蒸馏结束后，以熔融状态回收经精制的三酚基甲烷类，冷却固化后，粉碎成 适当的大小而提供。
[0045] 根据本发明，可以提供加德纳色度为9以下的三酚基甲烷类。另外，可以由上 述三酚基甲烷类生成加德纳色度为7以下的环氧树脂。需要说明的是，加德纳色度按照 JISK0071-2(1998年）进行测定。本发明中的加德纳色度是制成对象物（三酚基甲烷类或 者环氧树脂）的〇. 5质量％ THF溶液的值。
[0046] 如上所述，在本发明中，三酚基甲烷类是在酸催化剂存在下对酚类和芳香族羟基 醛类进行加热而得到的反应物。因此，本发明提供的三酚基甲烷类会根据上述反应中的各 条件而不同，通常以包含源于酚类的2个酚骨架（a)和1个源于芳香族羟基醛类的酚骨架 (b)键合于次甲基的结构的三（羟苯基）甲烷（甲烷型三苯酚单体）和高分子量的化合物 的混合物为主。高分子量的化合物例如为包含上述2个酚骨架（b)和3个酚骨架（a)的二 聚体或包含3个酚骨架（b)和4个酚骨架（a)的三聚体等。
[0047] 三酚基甲烷类的软化点会根据单体、二聚体、三聚体等的含量而发生变化。 KKTC?130°C左右的较低软化点的三酚基甲烷类可用于例如半导体密封剂用环氧树脂的 原料，140°C?155°C左右的较高软化点的三酚基甲烷类可用作例如印刷电路基板的耐热涂 布剂即阻焊膜用环氧树脂的原料。
[0048] 需要说明的是，本发明中所用的软化点是使用JISK2425所记载的环球法软化点 测定装置（Meitech公司制造的25D5-ASP-MG型）、以5°C /分钟的升温速度测定时的软化 点。
[0049] 实施例
[0050] 下面，示出本发明的实施例，但这些实施例是用于更具体地说明本发明的例子，应 理解为并不限定本发明的范围。
[0051] (实施例1)
[0052] 〈三酚基甲烷类的制造〉
[0053] 在具备搅拌装置、温度计、回流装置、非活性气体导入管、油浴的1升的玻璃制 反应容器（可分离式烧瓶）中投料苯酚659g(7mol)、水杨醒61g(0. 5mol)、对甲苯磺酸 I. 425g (相对水杨醛为1. 5摩尔％ )。
[0054] -边通过非活性气体导入管鼓入氮气，一边将反应温度升温至95°C使其反应4小 时。根据GPC测定的水杨醛的测定结果，此时的反应率为90%。
[0055] 然后，将反应温度升温至105°C并使其反应2小时。反应率为98%。
[0056] 反应结束后，将温度降至80°C，添加氢氧化锂水合物0. 315g(相对于催化剂为1当 量），中和催化剂。接着，将内容物转移至1升的不锈钢制反应装置中，安装蒸馏装置，使反 应温度升温至170°C，去除未反应的苯酚，然后，用真空泵减压至20t〇rr，进行减压蒸馏1小 时。蒸馏结束后，将反应温度降至150°C，以熔融状态取出反应产物，使其冷却、固化后，进行 粉碎。
[0057] 利用电感耦合等离子体质谱法测定该三酚基甲烷类的金属含量。将结果示于表1。 将该三酚基甲烷类溶解于四氢呋喃（THF)，制作0. 5质量％ THF溶液，观察色调。该溶液的 加德纳色度为5。
[0058] 〈环氧树脂的制造〉
[0059] 将上述得到的三酚基甲烷类92. 5g和表氯醇27. 5g溶解于二甲基亚砜，添加氢氧 化钠10. 〇g，在40°C下反应2小时，在70°C下反应1小时。然后，通过减压蒸馏去除二甲基 亚砜，添加甲基异丁基酮和氢氧化钠，使其在70°C下反应1小时。然后进行水洗，去除水层 中生成的NaCl，回收油层，在70°C减压蒸馏甲基异丁基酮。
[0060] 得到的环氧树脂的加德纳色度为3。
[0061] (实施例2)
[0062] 在实施例1中，将反应温度升温至85°C并使其反应7小时（反应率：93%)，然后， 将反应温度升温至120°C并使其反应5小时（反应率：99. 3% )，除此以外，进行与实施例1 同样的操作，得到三酚基甲烷类和环氧树脂。
[0063] 将三酚基甲烷类的金属含量及加德纳色度与环氧树脂的加德纳色度示于表1。
[0064](实施例3)
[0065] 在实施例1中，将反应容器替换成不锈钢制反应器，除此以外，进行与实施例1同 样的操作，得到三酚基甲烷类和环氧树脂。
[0066] 将三酚基甲烷类的金属含量及加德纳色度与环氧树脂的加德纳色度示于表1。
[0067] (比较例1)
[0068] 在实施例1中，"在105°C下进行反应6小时"，除此以外，进行与实施例1同样的操 作，得到三酚基甲烷类和环氧树脂。即，在比较例1中，只进行第1阶段的反应，未进行第2 阶段的反应。
[0069] 将三酚基甲烷类的金属含量及加德纳色度与环氧树脂的加德纳色度示于表1。
[0070] (实施例4)
[0071] 在实施例1中，将第1阶段和第2阶段的反应条件替换为如表1所示，除此以外， 进行与实施例1同样的操作，得到三酚基甲烷类和环氧树脂。
[0072] 将三酚基甲烷类的金属含量及加德纳色度与环氧树脂的加德纳色度示于表1。 [0073](实施例 5)
[0074] 在实施例1中，将反应容器替换成哈斯特洛依耐蚀耐热镍基合金制反应容器，除 此以外，进行与实施例1同样的操作，得到三酚基甲烷类和环氧树脂。
[0075] 将三酚基甲烷类的金属含量及加德纳色度与环氧树脂的加德纳色度示于表1。
[0076] (实施例6)
[0077] 在实施例1中，将反应容器替换成钛制反应容器，除此以外，进行与实施例1同样 的操作，得到三酚基甲烷类和环氧树脂。
[0078] 将三酚基甲烷类的金属含量及加德纳色度与环氧树脂的加德纳色度示于表1。
[0079] (比较例2)
[0080] 在实施例1中，将第1阶段的反应条件替换为如表1所示，除此以外，进行与实施 例1同样的操作，得到三酚基甲烷类和环氧树脂。
[0081] 将三酚基甲烷类的金属含量及加德纳色度与环氧树脂的加德纳色度示于表1。
[0082]

【权利要求】
1. 三酚基甲烷类的制造方法，其包括： 在酸催化剂存在下、且加热的条件下使酚类和芳香族羟基醛类反应生成三酚基甲烷 类，其中， 从反应最初直至反应率达到90%，在100°C以下的温度下进行第1阶段的反应， 接着升温，在大于100°c且130°C以下的温度下进行第2阶段的反应。
2. 根据权利要求1所述的三酚基甲烷类的制造方法，其中， 使用与所述反应体系的接触面由选自玻璃、哈斯特洛依耐蚀耐热镍基合金、钛中的至 少一种材质制成的反应装置。
3. 根据权利要求1或2所述的三酚基甲烷类的制造方法，其中， 最终的所述反应率为98%以上。
4. 根据权利要求1所述的三酚基甲烷类的制造方法，其中， 所述第1阶段的反应在70?100°C的温度下进行。
5. 根据权利要求1所述的三酚基甲烷类的制造方法，其中， 所述第2阶段的反应在105?125°C的温度下进行。
6. 三酚基甲烷类，将其制成0.5质量％四氢呋喃溶液后所测定的加德纳色度为9以下。
7. 根据权利要求6所述的三酚基甲烷类，其中， 过渡金属的含量为300质量ppm以下。
8. 环氧树脂，其由权利要求6或7所述的三酚基甲烷类得到，将其制成0. 5质量％四氢 呋喃溶液后所测定的加德纳色度为7以下。
【文档编号】C07C29/32GK104302606SQ201380006631
【公开日】2015年1月21日 申请日期:2013年1月22日 优先权日:2012年1月26日
【发明者】竹村一也 申请人:杰富意化学株式会社