苯并噁嗪、环氧树脂和酸酐的混合物的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种无酚组合物，其含有苯并噁嗪、环氧树脂和酸酐。该无酚组合物通过固化产生了无空隙的固化制品，其具有良好平衡的热、化学和机械性质。该无酚组合物可以用于多种应用中，例如用于电子和电学组件所用的涂料、结构复合材料和包封系统中。
【专利说明】苯并噁嗪、环氧树脂和酸酐的混合物
[0001] 交叉参考的相关申请
[0002] 不适用。
[0003] 涉及联邦资助的研究或开发的声明
[0004] 不适用。 发明领域
[0005] 本发明涉及一种无酚组合物，其含有苯并噁嗪、环氧树脂和酸酐。该无酚组合物可 以用于多个应用中，例如用于电子和电学组件的粘合剂、密封剂、涂料、结构复合材料或包 封系统中。
[0006] 发明背景
[0007] 源自苯并噁嗪开环聚合的聚合物与酚、环氧树脂和其他热固性或热塑性树脂在不 同的应用中竞争，例如在预浸料坯（prepreg)、层压材料、PWB、模塑料、密封剂、烧结粉末、铸 造制品、结构复合材料和电学组件中。苯并噁嗪（其通过酚与胺和醛在溶剂存在或不存在 下反应来合成）已经在固化后显示出尺寸稳定性，并且具有良好的电学和机械耐性、低收 缩率、低吸水性和中到高的玻璃化转变温度。
[0008] 苯并噁嗪也已经与不同的环氧树脂合并，以产生可固化的组合物（参见例如 美国专利 4,607,091(Schreiber)、5,021，484(Schreiber)、5,200,452(Schreiber)和 5, 443, 911 (Schreiber))。因为环氧树脂降低了苯并噁嗪的熔融粘度，所以这些共混物已经 显示出可用于电学应用中，这是由于该共混物能够处理较高的填料装载量，并且仍然保持 可加工的粘度。但是，使用这种共混物的一个缺点是由于添加环氧树脂而通常需要较高的 固化温度。此外，虽然这些共混物在固化后表现出良好的玻璃化转变温度，但是通常会在某 些程度上牺牲韧度和刚度。
[0009] 最近，已经尝试了苯并卩惡嗪和二酐的共混物（参见C. Jubsilpa等人，"Property Enhancement of Polybenzoxazine Modified with Dianhydride，'，Polymer Degradation and Stability，96,1047-1053 (2011))。这些共混物是溶剂基的，这归因于所使用的具体的 二酐，3,3'，4,4'_二苯甲酮四羧酸二酐的高熔点和差的加工性。因此这些共混物是不太可 取的，这归因于由于溶剂逸出而产生的空隙、挥发的溶剂对于环境的影响和除气的分子在 固化制品表面上的再沉积。
[0010] 在美国专利6, 207, 786中，公开了苯并噁嗪、环氧树脂和酚醛树脂的三元共混物。 但是，已经发现向共混物中添加酚醛树脂经常降低了固化过程中的交联密度，这导致了固 化的制品具有低于期望的玻璃化转变温度。
[0011] 虽然现有技术是这样的状态，但是本发明的目标是提供一种改进的苯并噁嗪基组 合物，其通过固化能够在高温长时间地热地、机械地和物理地起作用，因此使得它可用于不 同工业中的高温应用，例如航空航天、电子和汽车工业。
【发明内容】
[0012] 本发明提供一种无酚组合物，其包含苯并噁嗪、环氧树脂和酸酐。在一个实施方案 中，该无酚组合物通过固化产生玻璃化转变温度高于170°c的制品
[0013] 本发明的无酚组合物可以用于多个应用，例如不同工业例如航空航天、电子或汽 车工业中所用的涂料、粘合剂、密封剂或结构复合材料。
[0014] 发明详述
[0015] 如果出现在本文中，则术语"包括"及其派生词并非打算排除任何另外的组分、 步骤或程序的存在，无论其是否公开。为了避免任何疑义，本文通过使用术语"包括"来 要求保护的全部组合物可以包括任何另外的添加剂、辅助剂或化合物，除非有相反指示。 相反，如果出现在本文中，则术语"基本由......组成"从任何随后的限定范围中排除了 任何其他组分、步骤或程序，除了对于可操作性而言非基本的那些，如果使用时，则术语 "由......组成"排除了没有明确描述或列出的任何组分、步骤或程序。除非另有指示，否 则术语"或"指的是单个的以及任意组合的所列出的成员。
[0016] 冠词"一个"在本文中用于指一个或多于一个（即至少一个）的该冠词的语法宾 语。作为例子，"一个苯并噁嗪"表示一个苯并噁嗪或多于一个苯并噁嗪。短语"在一个实 施方案中"、"根据一个实施方案"等通常表示该短语之后的具体的特征、结构或特性包括在 本发明的至少一个实施方案中，并且可以包括在本发明的多于一个的实施方案中。重要的 是，这种措辞不必须指同一实施方案。如果说明书声称了一个组分或特征"可以"、"能够"、 "能"或"可能"被包括或者具有某种特性，则该具体的组分或特征不必须被包括或者具有该 特性。
[0017] 还应当理解的是，如果在本文中使用，则表述"环境温度"表示工作环境周围的温 度（例如可固化组合物使用的区域、建筑或房间的温度），不包括由于直接施加热到该可固 化组合物来促进固化所出现的任何温度变化。环境温度典型的是约l〇°C至约30°C。
[0018] 同样，作为本文中使用的，"无酚"表示在组合物中不存在酚醛树脂或酚类化合物， 除非是可以作为杂质存在于任何组合物组分中的痕量。优选任何这种杂质小于1重量％， 更优选小于〇. 5重量％和最优选小于0. 01重量％，相对于无酚组合物的总重量计。
[0019] 根据一个实施方案，无酚组合物包含苯并噁嗪。苯并噁嗪（其赋予组合物机械强 度、低吸水性和热固化性）可以是任何可固化的单体、低聚物或聚合物，其含有至少一种苯 并P/惡嚷结构部分。
[0020] 因此，在一个实施方案中，苯并噁嗪可以用下面的通式来表示：
[0021]
【权利要求】
1. 一种无酚组合物，其包含： (a) 约10-约90重量％的苯并噁嗪； (b) 约10-约70重量％的环氧树脂；和 (c) 约5-约80重量％的酸酐 其中重量百分比基于该无酚组合物的总重量。
2. 根据权利要求1所述的无酚组合物，其中苯并噁嗪是下式的化合物
其中，b是1-4的整数；各个R独立地是氢、取代的或未取代的Q-C%烷基、取代的或未 取代的C2-C2(l烯基、取代的或未取代的C6-C2(l芳基、取代的或未取代的C 2-C2(l杂芳基、取代的 或未取代的C4-C2(l碳环基团、取代的或未取代的C 2-C2(l杂环基团或者C3-C8环烷基；各个札 独立地是氢、烷基、C 2-C2(l烯基或者C6-C2(l芳基；和Z是直接键（当b = 2时）、取代 的或未取代的烷基、取代的或未取代的C6-C2(l芳基、取代的或未取代的C 2-C2(l杂芳基、 0、S、S = 0、0 = S = 0 或者 C = 0〇
3. 根据权利要求2所述的无酚组合物，其中苯并噁嗪是下式的化合物：
其中，Z 选自直接键、CH2、C(CH3)2、C = o、o、s、s = 0、0 = S = 0和 各个 > R独立地是氢、Ci-C^烷基、烯丙基或者C6-C14芳基；和Ri独立地是氢、Ci-C^烷基、c 2-c2(l烯 基或者C6-C2(l芳基。
4. 根据权利要求1所述的无酚组合物，其中苯并噁嗪是下式的化合物：
其中，Y是Ci-c^烷基、c2-c2(l烯基或者取代的或未取代的苯基；和各个R2独立地是氢、 齒素、Ci-Caj烧基或者C2_C2(I烯基。
5. 根据权利要求1所述的无酚组合物，其中苯并噁嗪是下式的化合物：
其中，各个R2独立地是烷基或c2-c2Q烯基，其每个任选地由0、N、S、C = 0、C00 和NHC = 0中的一种或多种的取代或间断，以及c6-c2(l芳基；和各个R3独立地是氢、 烷基或者C 2-C2(l烯基，其每个任选地由一个或多个0、N、S、C = 0、C00和NHC = 0取代或间 断，或者C6-C2(l芳基。
6. 根据权利要求1所述的无酚组合物，其中环氧树脂选自聚缩水甘油基环氧化合物； 非缩水甘油基环氧化合物；环氧甲酚酚醛清漆化合物；环氧酚酚醛清漆化合物，及其混合 物。
7. 根据权利要求1所述的无酚组合物，其中酸酐选自单酐、二酐、聚酐、酸酐官能化的 化合物、改性的二酐加合物及其混合物。
8. 根据权利要求7所述的无酚组合物，其中酸酐是选自以下的单酐：马来酸酐、邻苯二 甲酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、甲基桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐、甲基六氢化邻 苯二甲酸酐、甲基四氢化邻苯二甲酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、苯偏 三酸酐、四氢化苯偏三酸酐、六氢化苯偏三酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐及其混合物。
9. 根据权利要求7所述的无酚组合物，其中酸酐是选自以下的二酐：1，2, 5,6-萘四羧 酸二酐、1，4, 5,8-萘四羧酸二酐、2, 3,6, 7-萘四羧酸二酐、2-(3'，4'-二羧基苯基）5,6-二 羧基苯并咪唑二酐、2-(3'，4'-二羧基苯基）5,6-二羧基苯并噁唑二酐、2-(3'，4'二羧基苯 基）5,6_二羧基苯并噻唑二酐、2,2'，3,3' -二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3'，4'二-苯甲酮 四羧酸二酐、3,3'，4,4' -二苯甲酮四羧酸二酐（BTDA)、2,2'，3,3' -联苯基四羧酸二酐、2， 3, 3'，4' -联苯基四羧酸二酐、3, 3'，4,4' -联苯基四羧酸二酐（BPDA)、双环-[2, 2, 2]-辛 烯-(7)-2, 3, 5,6-四羧酸-2, 3, 5,6-二酐、硫代-二邻苯二甲酸酐、双（3,4-二羧基苯基） 砜二酐、双（3,4_二羧基苯基）亚砜二酐、双（3,4_二羧基苯基噁二唑_1，3,4)对苯二酐、双 (3，4-二羧基苯基）2，5-噁二唑1，3，4-二酐、双2，5- (3 '，4 ' -二羧基二苯基醚）1，3，4-噁 二唑二酐、双（3,4-二羧基苯基）醚二酐、4,4' -氧化二邻苯二甲酸酐（0DPA)、双（3,4-二 羧基苯基）硫醚二酐、双酚A二酐（BPADA)、双酚S二酐、2, 2-双（3,4-二羧基苯基）六氟丙 烷二酐、对苯二酚双醚二酐、双（3,4-二羧基苯基）甲烷二酐、环戊二烯基四羧酸二酐、环戊 烷四羧酸二酐、亚乙基四羧酸二酐、茈3,4,9,10-四羧酸二酐、苯均四酸二酐（PMDA)、四氢 呋喃四羧酸二酐、间苯二酚二酐和苯偏三酸酐（TMA)、苯偏三酸乙二醇二酐（TMEG)、5-(2， 5-二氧代四二聚水分子）-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐及其混合物。
10. 根据权利要求7所述的无酚组合物，其中酸酐是选自以下的聚酐：聚癸二酸聚酐、 聚壬二酸聚酐、聚己二酸聚酐及其混合物。
11. 根据权利要求7所述的无酚组合物，其中酸酐是改性的二酐加合物，其获自柔性二 或多胺与过量二酐的反应。
12. 根据权利要求7所述的无酚组合物，其中酸酐是改性的酸酐加合物，其获自仲胺与 过量二酐的反应。
13. 根据权利要求7所述的无酚组合物，其中酸酐是改性的酸酐加合物，其获自含羟基 的化合物与过量二酐的反应。
14. 一种无酚组合物，其包含： (a) 约10-约90重量％的苯并噁嗪； (b) 约10-约70重量％的环氧树脂；和 (c) 约5-约80重量％的酸酐 其中重量百分比基于该无酚组合物的总重量，和其中通过固化产生了玻璃化转变温度 大于170°C的制品。
15. -种固化制品，其包含根据权利要求14所述的无酚组合物。
16. 根据权利要求1所述的无酚组合物的用途，其用作电子或电学组件所用的粘合剂、 密封剂、涂料或包封系统。
17. -种固化制品，其包含浸有根据权利要求1所述的无酚组合物的纤维束或层。
18. -种生产预浸料坯或纤维束预浸料坯的方法，其包括步骤：(a)提供纤维束或层； (b)提供根据权利要求1所述的无酚组合物；(c)将该纤维束或层与无酚组合物结合，以形 成预浸料坯或纤维束预浸料坯组件；（d)任选地从预浸料坯或纤维束预浸料坯组件中除去 过量的无酚组合物，和（e)将该预浸料坯或纤维束预浸料坯组件暴露于升高的温度和/或 压力条件，该条件足以用无酚组合物浸泡该纤维束或层，并形成预浸料坯或者纤维束预浸 料坯。
【文档编号】C07C39/23GK104114526SQ201380009811
【公开日】2014年10月22日 申请日期:2013年2月7日 优先权日:2012年2月17日
【发明者】王东, D·金凯德, 旷文峰, K·P·萨伯拉曼尼恩, L·阿尔盖雷斯 申请人:亨斯迈先进材料美国有限责任公司