低级烃芳构化催化剂和生产低级烃芳构化催化剂的方法
【专利摘要】为了有助于将低级烃转化成芳香族化合物的低级烃芳构化催化剂的催化活性的改进和该催化剂的相容性的改进。通过将如下获得的混合物加压而获得低级烃芳构化催化剂：所述混合物通过将在其上负载催化剂金属且具有大粒径的金属硅酸盐与在其上负载催化剂金属且具有小粒径的金属硅酸盐而获得。作为具有大粒径的金属硅酸盐，使用具有l.Oym-5.0ym的粒径的金属桂酸盐。作为具有小粒径的金属硅酸盐，使用具有0.1ym-1.0ym的粒径的金属桂酸盐。相对于低级烃芳构化催化剂的质量，调节具有大粒径的金属硅酸盐的百分比为20%-80%。
【专利说明】低级烃芳构化催化剂和生产低级烃芳构化催化剂的方法
【技术领域】
[0001]本申请涉及将低级烃转化成芳香烃的催化剂。特别地，本发明涉及其中甲烷是主要组分的天然气、生物气和甲烷水合物的高度使用。
【背景技术】
[0002]天然气、生物气和甲烷水合物作为全球变暖的措施而被视为最有效的能源，且对它的使用技术的兴趣正在增加。利用其清洁性能的甲烷资源作为下一代新的有机资源和作为燃料电池的氢源受到关注。
[0003]作为由甲烷生产氢和芳香烃、例如苯的方法，已知其中甲烷在催化剂存在下反应的方法，例如非专利文献I。作为在其上的催化剂，在ZSM-5上负载的钥据说是有效的(例如专利文献I)。
[0004]然而，即使在使用这些催化剂的情况下，存在碳大量地沉积和甲烷的转化率低的问题。
[0005]为了改进以上提及的常规技术，将作为芳香烃的原料气体的低级烃(反应气)和作为维持催化活性或再生催化活性的气体的含氢气体或氢气(再生气)周期性且交替地转化以进行与催化剂的接触反应(例如专利文献2)。以该方式，通过交替反应气和再生气来进行催化接触反应，以在抑制催化剂随时间的劣化的同时维持催化反应。
[0006]而且，提出了通过限定催化接触反应中的反应温度而兼有高催化活性和长时间催化稳定性的技术(例如专利文献3)。
[0007]然而，为了使这些催化剂耐受长时间使用，重要的是不仅长时间维持催化剂的化学活性、而且长时间维持催化剂的物理耐久性。
[0008]通常，为了维持催化剂的物理耐久性，使用氧化硅(S12)、氧化铝(Al2O3)等作为无机粘结剂。然而，如果使这些无机粘结剂存在于催化剂中，则存在降低催化剂功能的因素增加的风险、例如与催化反应不相关的副产物的产生、焦化的发生等。
[0009]与此相对的是，提出了不添加无机粘结剂地加压催化剂颗粒的技术，导致一定的催化活性的获得(例如专利文献4)。在该方法中，由于加压催化剂的容易性，因此在缩短在催化剂的开发中是重要的催化剂活性评价所需要的时间方面具有大的有利效果，同时，取决于作为催化剂使用的金属硅酸盐的颗粒直径的尺寸，存在由于金属硅酸盐之间的粘着强度弱而难以加压催化剂的风险。
[0010]作为负载催化剂金属的金属硅酸盐，从催化剂的反应效率观点考虑，优选作为金属硅酸盐特征的微孔结构的晶体结构稳定性优异且粒径大以在反应中具有许多有效的活性点的金属硅酸盐。然而，如果增大金属硅酸盐的粒径，则存在加压性能变差以在长时间使用过程中使加压体破碎和难以进行稳定的催化反应的风险。与此相对的是，如果减小金属硅酸盐的粒径，则虽然金属硅酸盐的加压性能得到改进，但与具有大的粒径的金属硅酸盐相比，在反应的起始阶段催化活性变得较低。
[0011]鉴于上述情况，本发明的目的是提供有助于将低级烃转化成芳香族化合物的低级烃芳构化催化剂的催化活性的改进和该催化剂的加压性能的改进的技术。
[0012]现有技术文献
[0013]专利文献
[0014]专利文献1:日本专利申请公开特开平10-272366
[0015]专利文献2:日本专利申请公开2003-26613
[0016]专利文献3:日本专利申请公开2010-209057
[0017]专利文献4:日本专利申请公开2010-125342
[0018]非专利文献
[0019]非专利文献1: JOURNAL OF CATALYSIS，1997，第 165 卷，第 150-161 页
【发明内容】
[0020]为实现以上目的的本发明的低级烃芳构化催化剂的实施方式的特征在于:通过将在其上负载催化剂金属的第一金属硅酸盐和在其上负载催化剂金属且具有比第一金属硅酸盐的粒径小的粒径的第二金属硅酸盐的负载催化剂的金属硅酸盐的混合物加压而形成。
[0021]而且，为实现以上目的的本发明的低级烃芳构化催化剂的另一实施方式的特征在于:在以上低级烃芳构化催化剂中，第二金属硅酸盐的粒径是第一金属硅酸盐的粒径的五分之一或更小。
[0022]而且，为了实现以上目的的本发明的低级烃芳构化催化剂的另一实施方式的特征在于:在以上低级烃芳构化催化剂中，第一金属硅酸盐的粒径为1.0 μ m至5.0 μ m。
[0023]而且，为了实现以上目的的本发明的低级烃芳构化催化剂的另一实施方式的特征在于:在以上低级烃芳构化催化剂中，第二金属硅酸盐的粒径为0.Ιμ--至Ι.Ομπ?。
[0024]而且，为了实现以上目的的本发明的低级烃芳构化催化剂的另一实施方式的特征在于:在以上低级烃芳构化催化剂中，相对于该混合物的质量，以20%至80%添加第二金属娃酸盐。
[0025]而且，为了实现以上目的的本发明的低级烃芳构化催化剂的生产方法的实施方式为生产将低级烃转化成芳香族化合物的低级烃芳构化催化剂的方法，且其特征在于:将在其上负载催化剂金属的第一金属硅酸盐和具有比第一金属硅酸盐的粒径小的粒径的第二金属硅酸盐混合在一起，将该金属催化剂负载在通过混合而获得的混合物上，和将该负载催化剂金属的混合物加压。
[0026]而且，为了实现以上目的的本发明的低级烃芳构化催化剂的生产方法的另一实施方式为生产将低级烃转化成芳香族化合物的低级烃芳构化催化剂的方法，且其特征在于:将催化剂金属负载在第一金属硅酸盐上，将催化剂金属负载在具有比第一金属硅酸盐的粒径小的粒径的第二金属硅酸盐上，将在其上负载催化剂金属的第一和第二金属硅酸盐混合在一起，和将通过混合获得的混合物加压。
【专利附图】
【附图说明】
[0027]图1是根据本发明的实施方式的在低级烃芳构化催化剂的催化活性评价中使用的反应装置的示意图。
[0028]图2是示出根据本发明的实施例的催化活性相对于低级烃芳构化催化剂的反应时间的变化的特征图表。
[0029]图3是示出根据比较例的催化活性相对于低级烃芳构化催化剂的反应时间的变化的特征图表。
【具体实施方式】
[0030]本发明涉及将低级烃转化成含有苯和萘类作为主要组分的芳香烃和高纯氢气的低级烃芳构化催化剂(以下缩写为“催化剂”)、以及涉及生产该催化剂的方法的发明。
[0031]作为根据本发明的实施方式的催化剂，可提及例如其中催化剂金属负载在金属硅酸盐上的方式。
[0032]作为在其上负载了催化剂金属的金属硅酸盐，例如，在铝硅酸盐的情况下，可举出分子筛5A、八面沸石(NaY和NaX)、ZSM-5和MCM-22，它们是由二氧化硅和氧化铝形成的多孔材料。而且，它可例示沸石载体，所述沸石载体是具有磷酸作为主要组分的多空材料且特征在于具有6-13埃的微孔和通道，例如ALP0-5和VP1-5。而且，它可例示中孔载体，所述中孔载体含有二氧化硅作为主要组分和部分氧化铝作为组分且特征在于中-微孔(10-1000埃)的圆柱形的微孔(通道)，例如FSM-16和MCM-41。而且，除了铝硅酸盐以外，也可使用由二氧化硅和氧化钛形成的金属硅酸盐等作为催化剂。
[0033]而且，期望在本发明中使用的金属硅酸盐具有200-1000m2/g的表面积且它的微孔和中孔在5-100埃范围内。而且，在金属硅酸盐是例如铝硅酸盐的情况下，可使用其中二氧化硅的含量与氧化铝的含量之比(二氧化硅/氧化铝)与通常可获得的多孔材料类似地为1-8000的铝硅酸盐。然而，为了以实用的低级烃转化率和对芳香烃的选择率进行本发明的低级烃的芳构化反应，更优选使二氧化硅/氧化铝在10-100的范围内。
[0034]作为金属硅酸盐，通常使用质子交换型(H型)。而且，质子可部分地被选自碱金属例如Na、K和L1、碱土金属例如Mg、Ca和Sr和过渡金属例如Fe、Co、N1、Zn、Ru、Pd、Pt、Zr和Ti中的至少一种阳离子交换。而且，金属硅酸盐可含有适量的T1、Zr、Hf、Cr、Mo、W、Th、Cu、Ag 等。
[0035]然后，优选使用钥作为催化剂金属，但也可使用铼、钨、铁和钴。可将这些催化剂金属的组合负载在金属硅酸盐上。而且，可以与这些催化剂金属一起在金属硅酸盐上负载选自碱土金属例如Mg、或过渡金属元素例如N1、Zn、Ru、Pd、Pt、Zr和Ti中的至少一种元素。
[0036]在金属硅酸盐上负载催化剂金属(含有其的前体)的情况下，进行其以使得催化剂金属与载体的质量的百分比范围为0.001-50%、优选0.01-40%。而且,作为在金属娃酸盐上进行负载的方法，具有其中通过浸溃或离子交换的方法由催化剂金属前体水溶液或有机溶剂例如醇的溶液在金属硅酸盐载体上进行负载、然后在惰性气体或氧气的氛围下进行加热处理的方法。例如，作为含有钥作为催化剂金属之一的前体的例子，除了对钥酸铵、磷钥酸铵、12-系列钥酸(12-series molybdic acid)以夕卜,还可举出钥的齒化物例如氯化物和溴化物,无机酸盐例如硝酸盐、硫酸盐和磷酸盐,羧酸盐例如碳酸盐、醋酸盐和草酸盐等。
[0037]此处，通过示出使用钥作为催化剂金属的情况的例子来解释在金属硅酸盐上负载催化剂金属的方法。首先，在金属硅酸盐载体上进行钥酸铵水溶液的浸溃负载。然后，在减压下干燥被负载的物质以除去溶剂，然后在含氮气的氧气流或纯氧气流中在250-8000C (优选350-600°C)的温度下进行加热处理。将如此获得的在其上负载催化剂金属的金属硅酸盐加压成例如粒料的形状的形状。加压压力通常为100-400kgf/cm2。
[0038]而且，在本发明中，低级烃是指甲烷和C2_6饱和或不饱和烃。作为这些C2_6饱和或不饱和烃的例子，可提及乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、正丁烷、异丁烷、正丁烯和异丁烯等。
[0039]在以下中，通过示出根据本发明的低级烃芳构化催化剂的具体例子，我们对低级烃芳构化催化剂和低级烃芳构化催化剂的生产方法进行更加详细的解释。
[0040](实施例1)
[0041]通过使用粒径不同的以下(I)和(2)中所示的两类金属硅酸盐作为金属硅酸盐载体来生产催化剂。在(I)和(2)中，金属硅酸盐的粒径用平均粒径来表示。这是因为金属硅酸盐的粒径包含一定程度的误差。通常，由于大多数金属硅酸盐的粒径具有接近于平均粒径的数值，因此可将平均粒径值视为金属硅酸盐的粒径。在实施例中，为了避免聚集颗粒的影响，通过在显微镜观察下随机取样20个颗粒、然后在一个方向测量粒径、然后对它们取平均来计算平均粒径。平均粒径的计算方法不限于该例子，可通过合适的公知方法来计算平均粒径。
[0042](I)H-型，ZSM-5 沸石(平均粒径=约 4 μ m，S12Al2O3 = 25-70)(以下称为第一金属硅酸盐(ZSM5A))
[0043](2) H-型，ZSM-5 沸石(平均粒径=约 0.8 μ m, S12Al2O3 = 25-70)(以下称为第二金属硅酸盐(ZSM5B))。
[0044]首先，均匀地混合25重量份第二金属硅酸盐与75重量份第一金属硅酸盐以获得混合物。在所得混合物上负载钥作为催化剂金属。然后，加压负载了钥的混合物(以下称为催化剂粉末)以生产实施例1的催化剂。此处，详细地解释了负载催化剂金属的方法和加压催化剂粉末的方法。
[0045](负载催化剂金属的方法)
[0046]通过在水中以0.05mol/L溶解钥酸铵((NH4)6Mo7O24)来制备浸溃用水溶液。向该浸溃用水溶液中添加第一金属硅酸盐和第二金属硅酸盐的混合物，接着搅拌，用钥浸溃第一金属娃酸盐和第二金属娃酸盐。
[0047]然后将浸溃了钥的混合物进行干燥，接着在550°C下烧结8小时，以获得负载了钥的混合物(催化剂粉末)。在该催化剂粉末上负载的钥量为6wt%，基于全部催化剂。
[0048](加压方法)
[0049]通过使用真空挤出机，将通过上述负载催化剂金属的方法获得的催化剂粉末加压成棒状(Φ2.4mmXL5mm)。在该加压时的挤出压力为100kgf/cm2。
[0050](实施例2)
[0051]通过与实施例1的催化剂相同的方法生产实施例2的催化剂，除了第二金属硅酸盐对第一金属娃酸盐的混合比不同。
[0052]首先，将50重量份第二金属硅酸盐与50重量份第一金属硅酸盐均匀混合以获得混合物。然后在所得混合物上通过与实施例1相同的负载催化剂金属的方法来负载钥。然后，通过与实施例1相同的加压方法将通过负载钥而获得的催化剂粉末加压以生产实施例2的催化剂。实施例2的催化剂上负载的钥量为6wt%，基于全部催化剂。
[0053](实施例3)
[0054]通过与实施例1的催化剂相同的方法生产实施例3的催化剂，除了第二金属硅酸盐对第一金属娃酸盐的混合比不同。
[0055]首先，将75重量份第二金属硅酸盐与25重量份第一金属硅酸盐均匀混合以获得混合物。然后在所得混合物上，通过与实施例1相同的负载催化剂金属的方法来负载钥。然后，通过与实施例1相同的加压方法将通过负载钥而获得的催化剂粉末加压以生产实施例3的催化剂。实施例3的催化剂上负载的钥量为6wt%，基于全部催化剂。
[0056](比较例I)
[0057]关于比较例I的催化剂，使用第一金属硅酸盐，通过与实施例1的催化剂相同的方法生产催化剂。第一金属硅酸盐由于其粒径大而因此在400kgf/cm2的挤出压力下被加压。
[0058]首先，通过与实施例1相同的负载催化剂金属的方法而获得使钥负载于第一金属硅酸盐的催化剂粉末。通过与实施例1相同的加压方法(挤出压力:400kgf/cm2)加压所得催化剂粉末以生产比较例I的催化剂。比较例I的催化剂上负载的钥量为6wt%，基于全部催化剂。
[0059](比较例2)
[0060]关于比较例2的催化剂，使用第二金属硅酸盐，通过与实施例1的催化剂相同的方法生产催化剂。
[0061]首先，通过与实施例1相同的负载催化剂金属的方法而获得使钥负载于第二金属硅酸盐的催化剂粉末。通过与实施例1相同的加压方法，加压所得催化剂粉末以生产比较例2的催化剂。比较例2的催化剂上负载的钥量为6wt%，基于全部催化剂。
[0062](比较例3)
[0063]比较例3的催化剂是通过将通常作为无机粘结剂而使用的氧化硅添加到比较例I的催化剂中、然后加压它而制备的催化剂。
[0064]首先，通过与实施例1相同的负载催化剂金属的方法而获得使钥负载于第一金属硅酸盐的催化剂粉末。向所得催化剂粉末中添加氧化硅、接着通过与实施例1相同的加压方法加压以生产比较例3的催化剂。比较例3的催化剂上负载的钥量为6wt%，基于全部催化剂。
[0065](比较例4)
[0066]比较例4是指通过用与实施例1相同的加压方法来将氧化硅的粉末加压而制备的例子。
[0067](催化剂稳定性的评价)
[0068]通过对实施例1-3的催化剂和比较例I和2的催化剂施加压力，测量每一催化剂开始坍塌时的压力。相对于比较例I的催化剂开始坍塌时的压力，每一催化剂(实施例1-3和比较例2)开始坍塌时的压力作为加压强度而算出。表I中示出的加压强度的算出结果。
[0069][表 I]
[0070]
mmI成型为颗粒后的强度
比较例1:ZSM5AI
实施例1:75ZSM5A-25ZSM5B 3
实施例 2:50ZSM5A-50ZSM5B fi
实施例 3:25ZSM5A-75ZSM5B 7
比较例2:ZSM5BΤ0
[0071]如表I中所示，得知:比较例I的催化剂的加压强度最低且因此容易坍塌。随着第二金属硅酸盐相对于催化剂的全部的比例增加，催化剂的加压强度变得更高。得知:在仅仅由第二金属硅酸盐构成的催化剂(比较例2)中加压强度变得最高和比较例2的催化剂的物理稳定性高。
[0072]由表I的结果确认:与仅仅由第一金属硅酸盐构成的催化剂(比较例I)相比，通过增加第二金属硅酸盐的添加量可以改进催化剂的物理稳定性。
[0073](催化活性评价)
[0074]向图1中所示的反应装置I的石英管2 (内径:18mm)内填充实施例1_3的催化剂和比较例1-4的催化剂，并在填充了的催化剂3上进行甲烷的催化反应，以评价每一催化剂3的催化活性。以下示出了评价催化活性的反应条件。
[0075](反应条件)
[0076]原料气体:90体积％甲烷和10体积％氩。
[0077]反应温度:800°C
[0078]原料气体供应速度(每g催化剂的空间速度):10000ml/g/h。
[0079]在进行原材料与每一催化剂的催化反应前，进行催化剂的预处理。在催化剂的预处理中，在空气气流下，升高催化剂的温度到550°C，接着维持2小时，然后转换成20%甲烷和80%氢气的预处理气体，升高温度到700°C，然后将其维持I小时。然后将其转化成原料气体，接着升高温度直到预定温度(800°C)以进行催化剂的评价。在反应后的气体内的组分的分析中，通过TO3-GC分析氢、氩和甲烷，和通过FID-GC分析芳香烃例如苯、甲苯、二甲苯和萘。
[0080]关于催化活性的评价，通过在进行与催化剂的催化反应后的100 μ I反应气体内的苯的浓度来进行评价。
[0081](测量结果)
[0082]图2中示出当通过使用实施例1-3的催化剂和比较例I和2的催化剂进行原料气体(甲烷+氩)的催化反应时反应气体内的苯的浓度随时间的变化。此外，图3中示出当通过使用比较例1、3和4的催化剂，进行原料气体的催化反应时反应气体内的苯的浓度随时间的变化。
[0083]根据图2清楚的是:在从反应开始到反应之后40分钟的整个反应时间内，实施例1的催化剂具有比比较例I的催化剂高的催化活性。而且，在反应时间为30分钟或更长，在所有催化剂中，实施例2的催化剂具有最高的活性，且因此得知具有优异的催化剂稳定性。尽管在反应开始时，实施例2和3的催化剂在催化剂活性方面低于比较例I的催化剂，但得知，在从反应开始起10分钟之后，它们具有比比较例I的催化剂高的催化剂活性。
[0084]在比较例I的催化剂和比较例2的催化剂之间的比较中，在从反应开始起的30分钟期间内，比较例I的催化剂示出比比较例2的催化剂高的催化剂活性。当反应时间超过30分钟时，比较例2的催化剂具有高于比较例I的催化剂的催化活性。也就是说，得知:与第二金属硅酸盐相比，第一金属硅酸盐的催化活性在反应起始阶段较高和催化活性的稳定性较低。
[0085]也就是说，具有大粒径的金属硅酸盐作为载体的催化剂，其金属硅酸盐晶体的晶体结构稳定，且还具有许多充当催化反应的基点(origins)的酸位点。因此,认为临时反应活性变得极高。然而，在金属硅酸盐的粒径大的情况下，认为:由于当在金属硅酸盐晶体内部的反应产生的产物朝晶体外部扩散时花费太多的时间，因此由金属硅酸盐拥有的微孔被堵塞，且由此催化剂反应的长期稳定性逐渐受到损害。
[0086]与此相对的是，由于具有小粒径的金属硅酸盐作为载体的催化剂的金属硅酸盐晶体尺寸小，因此认为原料气体在晶体内的扩散容易，且通过催化反应生产的产物也快速地向晶体外部扩散。因此，认为与具有大粒径的金属硅酸盐作为载体的催化剂相比，具有小粒径的金属硅酸盐作为载体的催化剂虽然在反应起始阶段的催化活性差，但催化活性的长期稳定性优异。
[0087]为了改进催化剂的物理稳定性，在现有技术中使用无机粘结剂例如氧化硅。若添加无机粘结剂，则虽然催化剂的物理稳定性改进，但催化剂的活性下降。例如，如图3中所示，通过将作为常见的无机粘结剂的氧化硅添加到比较例I的催化剂中并加压它而制备的催化剂(比较例3的催化剂)在催化剂的物理稳定性方面得到改进，但催化活性比比较例I的催化剂低。认为这是由于防碍比较例I的催化反应的因素的增加所引起的，所述因素例如由于氧化硅(比较例4的催化剂)不具有进行低级烃芳构化反应的催化活性而因此因添加氧化硅所导致的进行催化反应的表面积的下降。
[0088]如上所述，根据本发明的低级烃芳构化催化剂，不仅通过加压金属硅酸盐与在其上负载的催化剂金属获得的催化剂的物理稳定性得到改进，而且可改进低级烃芳构化催化剂的反应起始阶段的催化活性并改进催化活性稳定性。
[0089]也就是说，当通过加压金属硅酸盐与在其上负载的催化剂金属来生产催化剂时，可通过添加在粒径小于该金属硅酸盐粒径的金属硅酸盐上负载的催化剂金属的物质作为粘结剂、然后加压它而改进金属硅酸盐的物理稳定性。
[0090]通过以该方式生产催化剂，不仅催化剂的物理稳定性改进，而且可获得与通过仅仅加压具有大粒径的金属硅酸盐或者具有小粒径的金属硅酸盐而获得的催化剂相比、催化活性较高和催化剂稳定性较高的催化剂。也就是说，与通过仅仅加压具有大粒径的金属硅酸盐或者具有小粒径的金属硅酸盐而制备的催化剂相比，由于具有大粒径的金属硅酸盐的特征(在反应起始阶段高的催化活性)和具有小粒径的金属硅酸盐的特征(高的催化活性稳定性和高的相容性)之间的互补和协同作用，可获得具有较高催化活性和较高催化活性稳定性的催化剂。
[0091]而且，根据本发明的低级烃芳构化催化剂的生产方法，可获得高强度，无粘结剂的具有高的催化反应活性和高的催化活性稳定性的低级烃芳构化催化剂。
[0092]如上，在本发明的低级烃芳构化催化剂和生产低级烃芳构化催化剂的方法的解释中，仅仅详细地解释了所述的具体实施例。对于本领域的技术人员来说，显而易见的是可在本发明的技术理念范围内对本发明进行各种改变和修正。因此，自然的是，在这种改变和修正之后的方式也属于本发明的低级烃芳构化催化剂和生产低级烃芳构化催化剂的方法。
[0093]例如，在本发明的低级烃芳构化催化剂中，金属硅酸盐和催化剂金属的组合不限于实施方式，可以合适地组合金属硅酸盐与催化剂金属以进行生产，这是公知的。而且，在实施方式的解释中，通过提及使用相同的金属硅酸盐和相同的催化剂金属的实施例来解释具有大粒径的金属硅酸盐和具有小粒径的金属硅酸盐，但不需要具有相同的组合。
[0094]而且，在实施例中，在混合第一金属硅酸盐与第二金属硅酸盐之后负载催化剂金属。然而，任选的是:在第一金属硅酸盐和第二金属硅酸盐的每一种上负载催化剂金属、然后将在其上负载催化剂金属的第一金属娃酸盐和第二金属娃酸盐混合在一起，然后加压所得混合物。
[0095]而且，具有大粒径的金属硅酸盐和具有小粒径的金属硅酸盐的组合不限于实施方式，可通过合适地选择和使用具有能在反应的起始阶段获得高催化活性的粒径的催化剂和具有能获得高催化剂稳定性的粒径的催化剂的组合而获得与低级烃芳构化催化剂类似的有利效果。例如，可通过将具有能在反应的起始阶段获得高催化活性的粒径的金属硅酸盐和具有该金属硅酸盐粒径的1/5或更小的粒径的金属硅酸盐混合在一起、然后加压它而获得与本发明的低级烃芳构化催化剂类似的有利效果。
[0096]通常可获得的金属硅酸盐的粒径的范围为约0.1 μ m-5.0 μ m。为了合成具有较大粒径的金属硅酸盐，需要在稳定的温度条件下进行长时间的反应。与此相对的是，可相对容易地实现合成具有较小粒径的金属硅酸盐。当金属硅酸盐的粒径变得较小(例如，粒径为0.1 μ m或更小)时，存在损害金属硅酸盐的结晶度(晶体结构的均匀度)的风险。特别地，由于以ZSM-5为代表的沸石具有长周期的晶体结构，因此，需要具有一定的粒径(微晶尺寸)以便稳定地维持一定的晶体结构。而且，可通过粉碎已有的金属硅酸盐而获得具有小粒径的金属硅酸盐。然而，在该情况下，也存在在粉碎步骤中晶体结构坍塌以降低所得催化剂的催化活性的风险。
[0097]具有大粒径(粒径为1.0 μ m-5.0 μ m、更优选4.0 μ m-5.0 μ m)的金属娃酸盐由于存在的具有高结晶度且有效地用于反应的许多活性位点而在反应的起始阶段催化活性高。然而，与具有小粒径的金属硅酸盐相比，反应的长期稳定性较低。因此，催化活性随着催化反应时间的流逝而逐渐降低。而且，具有大粒径的金属硅酸盐(粒径例如为5.0 μ m或更大的金属硅酸盐)的相容性低；在以400kgf/cm2的压力加压的情况下，在某些情况下难以加压成粒料。与此相对的是，与具有大粒径的金属硅酸盐相比，具有小粒径的金属硅酸盐(粒径为0.1 μ m-1.0 μ m的金属硅酸盐、更优选粒径为0.2 μ m-0.8 μ m的金属硅酸盐)的结晶度低且在反应的起始阶段催化活性较低，但催化活性的长期稳定性优异。具有小粒径的金属硅酸盐(粒径为1.0 μ m或更小的金属硅酸盐)的相容性优异，且可容易地以100kgf/cm2的压力而被加压。
[0098]因此，在本发明的低级烃芳构化催化剂中，可通过调节金属硅酸盐的粒径到
1.0 μ m-5.0 μ m(更优选粒径为4.0-5.0 μ m)而获得在反应的起始阶段具有高催化活性的金属娃酸盐(第一金属娃酸盐)。而且，可通过调节金属娃酸盐的粒径到0.1 μ m-1.0 μ m (更优选粒径为0.2-0.8 μ m)而获得可容易地被加压且维持结晶度(晶体结构的均匀度)的金属娃酸盐(第二金属娃酸盐)。
[0099]而且，关于具有大粒径的金属硅酸盐与具有小粒径的金属硅酸盐的混合百分比，采用较高百分比的具有大粒径的金属硅酸盐，其在反应的起始阶段具有较高的催化活性，而采用较高百分比的具有小粒径的金属硅酸盐，其显示较高的催化活性稳定性和较高的物理稳定性。因此，可通过调节相对于低级烃芳构化催化剂整体的质量(除了催化剂金属的质量以外)的具有大粒径的金属硅酸盐的百分比为80-20%、更优选75-25%、更优选75-50%而获得在反应的起始阶段具有高的催化活性、高的催化活性稳定性和高的物理稳定性的低级烃芳构化催化剂。
[0100]符号的解释
[0101]1...反应装置
[0102]2.…石英管
[0103]3...催化剂(低级烃芳构化催化剂)
[0104]4...检测仪
【权利要求】
1.一种低级烃芳构化催化剂，其特征在于，通过将在其上负载有催化剂金属的第一金属硅酸盐和具有比该第一金属硅酸盐的粒径小的粒径的在其上负载有催化剂金属的第二金属硅酸盐的负载有催化剂的金属硅酸盐的混合物加压而形成。
2.根据权利要求1的低级烃芳构化催化剂，其特征在于，第二金属硅酸盐的粒径为第一金属娃酸盐的粒径的五分之一或更小。
3.根据权利要求2的低级烃芳构化催化剂，其特征在于，该第一金属硅酸盐的粒径为1.0 μ m 至 5.0 μ m。
4.权利要求2或3的低级烃芳构化催化剂，其特征在于，该第二金属硅酸盐的粒径为0.1 μ m 至 1.0 μ m。
5.权利要求1至4的任一项的低级烃芳构化催化剂，其特征在于，相对于混合物的质量，以20%至80%添加该第二金属硅酸盐。
6.一种生产将低级烃转化为芳香族化合物的低级烃芳构化催化剂的方法，其特征在于， 将要在其上负载催化剂金属的第一金属硅酸盐和具有比第一金属硅酸盐的粒径小的粒径的第二金属硅酸盐混合在一起， 将该金属催化剂负载在通过混合而获得的混合物上，和 将该负载有催化剂金属的混合物加压。
7.—种生产将低级烃转化为芳香族化合物的低级烃芳构化催化剂的方法，其特征在于， 将催化剂金属负载在第一金属硅酸盐上， 在具有比第一金属硅酸盐的粒径小的粒径的第二金属硅酸盐上负载催化剂金属， 将在其上负载有催化剂金属的第一和第二金属硅酸盐混合在一起，和 将通过混合获得的混合物加压。
【文档编号】C07C15/24GK104220164SQ201380017875
【公开日】2014年12月17日 申请日期:2013年2月28日 优先权日:2012年4月3日
【发明者】马洪涛, 山本阳 申请人:株式会社明电舍