用于生物润滑剂和生物聚合物的生物多元醇及其制备方法
用于生物润滑剂和生物聚合物的生物多元醇及其制备方法
【专利摘要】酯多元醇的生产方法，包括使第一酯多元醇与伯多元醇进行酯交换以生产第二酯多元醇，其中第二酯多元醇具有比第一酯多元醇高的羟基值。
【专利说明】用于生物润滑剂和生物聚合物的生物多元醇及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及多元醇，特别是酯多元醇的制造方法。
【背景技术】
[0002] 酯醇（ester alcohols)，特别是酯多元醇（ester polyols)在聚氨酯类涂料和泡 沫体、聚醇应用、和润滑剂的生产中非常有用。本发明提供使用可再生能源如源于植物和动 物的油和脂肪、脂肪酸和脂肪酸酯来生产聚氨酯泡沫体、涂料和润滑剂的工艺。源于植物和 动物脂肪的化学品为油化学品（oleochemical)。油化学品类似于源于石油的化学品的石油 化学制品。附着原油价格升高，对油化学品类物质的需求增加。
[0003] 多元醇为一类具有至少两个以上的羟基的醇。酯为由羧酸与含羟基化合物如醇或 酚反应而衍生的化合物。包含于本发明的酯由酸和醇缩聚而形成。
[0004] 一类生物类润滑剂为通过多元醇的所有有效羟基与脂肪酸的完全酯化而形 成的多元醇酯。例如，多元醇酯三轻甲基丙烧（TMP)三油酸酯（trimethylolpropane trioleate)通过多元醇TMP和各种等级的油酸的酯化来制备。与典型的长链饱和脂肪酸酯 相比，TMP三油酸酯包含提供较低倾点的不饱和油酸。TMP三油酸酯为目前市场上可得到的 常见的生物类润滑剂。
[0005] 酯多元醇为一类由内酯基团和由伯多元醇（primary polyols)(含两个以上轻基 的化合物）提供的垂悬羟基组成的化合物。W02007027223和W020102012078505中描述了 酯多元醇和它们的制备方法。用于润滑剂的某些酯多元醇的缺点之一为它们的结晶温度相 对高。由具有大量饱和脂肪酸（例如，棕榈酸、硬脂酸）的原料中制造的酯多元醇可经历相 分离，导致难以加工成有用产品的两个以上的相。
[0006] 因此，在该【技术领域】中，仍需要制备酯多元醇的改进方法。
【发明内容】
[0007] 本发明的用于制备适于一系列应用的酯多元醇的改进方法可引起技术上的问题。
[0008] 因此，本发明的一方面提供酯多元醇的制备方法，所述酯多元醇包括与伯多元醇 进行酯交换第一酯多元醇以生产第二酯多元醇，第二酯多元醇具有比第一酯多元醇的羟基 值（HV i)大的羟基值（HV)。
[0009] 本发明的一个特定方面中，第一酯多元醇可由下述次序步骤制备： 使脂肪酸馏出物与臭氧在反应物和催化剂的存在下反应以生产反应混合物，其中臭氧 可包括基于脂肪酸馏出物的每个碳碳双键为至少两摩尔的臭氧；且 回流所述反应混合物以生产具有羟基值（HVi)的第一酯多元醇。脂肪酸馏出物可为棕 榈脂肪酸馏出物。反应物可为溶剂。特别地，溶剂可选自乙酸乙酯、乙酸甲酯、丙酸乙酯、丙 酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸甲酯、异丁酸乙酯、乙酸丁酯、丁酸丁酯、异丁酸异丁酯或其混合物。 催化剂可为酸催化剂。第二酯多元醇的羟基值可大于约300。
[0010] 本发明的一个特定方面中，第一酯多元醇可由下述次序步骤制备： 水解甘油三酯以生产脂肪酸混合物； 用至少一种一元醇酯化所述脂肪酸混合物以形成至少一种脂肪酸烷基酯； 通过所述至少一种脂肪烷基酸酯的蒸馏进行分级以部分地移除饱和化合物 (saturates)； 使至少一种分级的脂肪烷基酸酯和臭氧反应以生产臭氧酯混合物，其中所述臭氧包括 基于至少一种分级的脂肪烷基酸酯的每个碳碳双键为一摩尔的臭氧；且 使臭氧酯混合物和伯多元醇进行酯交换以生产具有羟基值（HVi)的第一酯多元醇。 所述至少一种一元醇可包括1- 丁醇或其异构体，1-戊醇或其异构体，1-己醇或其异构 体，1-庚醇或其异构体，1-辛醇或其异构体，1-壬醇或其异构体，1-癸醇或其异构体， 1-十一烷醇或其异构体，1-十二烷醇或其异构体，1-十三烷醇或其异构体，1-十四烷醇或 其异构体，十六烷醇或其异构体或十八烷醇或其异构体。所述饱和化合物可包括棕榈酸 酯和/或硬脂酸酯。所述甘油三酯可选自棕榈油、油精、棕榈脂肪酸馏出物（palm fatty acid distillate，PFAD)或掠榈仁脂肪酸馈出物（palm kernel fatty acid distillate, PKFAD)。第二酯多元醇的羟基值可大于约316。臭氧酯的混合物和第一酯多元醇的酯交换 可在锡催化剂的存在下进行。第二酯多元醇可具有少于约0.9的酸值（acid value，AV)。
[0011] 本发明的一个特定方面中，第一酯多元醇可由下述次序步骤制备： 将具有至少一个碳碳双键的物质和臭氧在至少一种与水共沸的一元醇和至少一种溶 剂的存在下反应，以生产多种臭氧酯，其中所述臭氧包括至少一第一摩尔臭氧和至少一第 二摩尔臭氧，且其中反应步骤包括在添加所述第二摩尔臭氧之前，回流所述具有至少一个 碳碳双键的物质；且 使多种臭氧酯与伯多元醇进行酯交换以生产具有羟基值（HVi)的第一酯多元醇。所述 至少一种溶剂包括至少一种与水共沸的溶剂。特别地，所述至少一种与水共沸的溶剂可选 自乙酸乙酯、乙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸甲酯、异丁酸乙酯、乙酸丁酯、 丁酸丁酯、异丁酸异丁酯或其混合物。所述反应步骤可进一步包括酸催化剂。至少一种与水 共沸的一元醇可形成共沸组合物，且共沸组合物可具有4%至90%范围内的水的水含量。 所述反应步骤可包括使具有至少一个碳碳双键的物质在臭氧分解催化剂的存在下的反应。 具有至少一个碳碳双键的物质可包括植物油和/或动物脂肪。具有至少一个碳碳双键的物 质可包括脂肪酸。所述具有至少一个碳碳双键的物质可包括脂肪酸酯。
[0012] 根据本发明的任一方面，伯多元醇可选自甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、1，2-丙 二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、乙二醇、葡萄糖醇果糖（glucitol fructose)、葡萄糖、鹿糖、醒糖类、酮糖类、糖醇类、二糖类或其组合。
[0013] 本发明的具体多元醇酯可易于与额外的伯多元醇反应以增加它们的羟基值。另 夕卜，它们的制备工序使整个多元醇的合成简单化。不同组成和特性的多元醇已通过一种 母多元醇（parent polyol)或母料的酯交换而制成。这个工序的一个优点为母料多元醇 (master batch polyol)可连续不断地制成，然后产物多元醇可调整至所需规格。因此，从 一种伯多元醇化合物、母料，可生成用于不同的最终应用的多元醇的家族。这增加效率并减 少加工成本。
[0014] 用于生产酯多元醇的母料法（master batch approach)可应用在至少三个领域。 在各应用中，低羟基值（HV)多元醇与伯多元醇或多元醇进行酯交换以生产具有较高羟基 值（HV)的酯多元醇。硬质泡沫体多元醇和涂料多元醇可从低羟基值多元醇和伯多元醇，或 从母多元醇或具有比目标酯多元醇低的羟基值的软质泡沫体酯多元醇的母料的多元醇进 行酯交换而生产。具体应用将决定伯多元醇的量。
[0015] 低羟基值多元醇被羧酸封端（cap)并与伯多元醇混合物酯化。得到的多元醇包含 硬质泡沫体和涂料所必须的性质。
[0016] 本发明的一个方面中，低羟基值多元醇进行臭氧分解反应，导致伯羟基（primary hydroxyl groups)不期望的氧化，以形成与减少量的期望的轻基结合的羧酸基团。因此,该 材料与各种比的伯多元醇进行酯化和酯交换，以实现酸值大幅度降低的酯多元醇，产生具 有大幅度降低的酸值和与通过标准工艺得到的那些相当的性质的软质泡沫体和硬质泡沫 体。因此，所述母料法也可通过羧酸官能团和伯多元醇的酯化而成功地应用在具有高酸值 的多元醇，以生产非常有用的酯多元醇。
[0017] 支化伯多元醇已示出有效抑制相分离和沉淀。因此，本发明寻求在润滑剂中发现 的酯醇结构中引入支化伯多元醇。
[0018] 具体地，本发明中，酯多元醇和多元醇酯具有阻碍多元醇酯链的密堆积（Close packing)的支化多元醇，因此抑制结晶。另外，本发明显示用于酯化的羧酸基团的量影响粘 性、分子量以及酯多元醇和多元醇酯的交联。由本发明的酯多元醇和多元醇酯形成的润滑 齐U、泡沫体和聚氨酯涂料具有改进的物理性质，如粘度、倾点和分子量。
[0019] 酯多元醇中，羟基官能团的存在和羟基/羧基比（HCR)的选择引起产物多元醇的 羟基含量或羟基值（HV)过大。多元醇合成中，这可通过伯多元醇的相对量和含羧酸基团化 合物、二酸和一元醇两者的量来实现。因此，伯多元醇的量越高，得到的产物多元醇的羟基 值（HV)越高。
[0020] 在通过在过量伯多元醇的存在下臭氧酸的酯化来生产酯多元醇的一种方法中，由 于反应温度的变化、气体喷射率或施加的真空，有时难以控制产物酯多元醇的再现性和品 质。在通过溶剂中的臭氧分解来制备酯多元醇的另一方法中，过量臭氧的添加可导致伯多 元醇羟基官能团的氧化，从而产生不期望的羧酸官能团。
[0021] 本发明的一个方面是提供修复不合格的酯多元醇以实现符合特定性质的产物的 方法。这可通过分析酯多元醇，并基于该分析通过酯交换工艺引入额外的伯多元醇以形成 所需的产物多元醇来完成。本发明的另一方面为目前，通过溶剂类臭氧分解方法生产用于 聚氨酯应用（软质泡沫体、硬质泡沫体和涂料）的三大类型的酯多元醇，需要在三组不同反 应条件下供给臭氧。本发明在仅需要通过臭氧分解制备具有最低羟基值的类型的酯多元醇 的同时，允许制备全部三种类型酯多元醇。软质泡沫体多元醇通常具有最低羟基值。
【专利附图】
【附图说明】
[0022] 引入并构成本说明书的一部分的【专利附图】
【附图说明】本发明的各方面，并与上述本发明的一 般描述和后述详细描述一起用于解释本发明。
[0023] 图1说明多元醇和山梨醇的酯交换。
[0024] 图2示出本发明方法的简化的方框图。
[0025] 图3说明甘油的预酯化。
[0026] 图4为描述涉及具有碳碳双键的物质在醇的存在下通过臭氧分解转化为作为中 间物的裂解的（cleaved)烷基酯从而生产最终多元醇酯产物的步骤的示意图。
[0027] 图5为说明在通过脂肪酸烷基酯的蒸馏而分级的可选步骤之前，从甘油三酯（例 如，棕榈油）和/或棕榈脂肪酸馏出物（PFAD)在与水共沸的一元醇的存在下，经由脂肪酸 的臭氧分解的步骤分解为裂解的烷基酯（或臭氧酯）混合物，并在伯多元醇（例如，甘油） 的存在下进行酯交换来生产产物酯多元醇的工艺的流程图。
[0028] 图6为描述具有碳碳双键的物质（例如，植物油）在1- 丁醇（与水共沸的一元 醇）的存在下的两阶段臭氧分解的步骤的示意图。还示出在添加第二摩尔臭氧之前进行 回流以最大化醛官能团向缩醛官能团的转化，以经由更有效地缩醛氢化三氧化物（acetal hydrotrioxide)的形成来提高丁酯的有效生产。
【具体实施方式】
[0029] 出于本发明的目的，本发明的方法也可称为"母料方法（master batch method) " 或"母料法"。
[0030] 出于本发明的目的，术语"包括"指其中在实施本发明时可共同采用各种化合物、 成分、配料或步骤。因此，术语"包括"包含更具限制性的术语"基本上由……组成"、"由…… 组成"和"具有"。术语"基本上由……组成"可理解为本发明的方法"实质上"包括所述化 合物、成分、配料或步骤作为"基本"元素。
[0031] 出于本发明的目的，术语"原料"理解为指如本说明书此处定义的具有至少一个碳 碳双键的任何物质。术语原料还指包括至少一个碳碳双键的任何链烯经（alkene)或烯经 (olefin)。
[0032] 出于本发明的目的，短语"具有至少一个碳碳双键的物质"可包括具有至少一个碳 碳双键的任何生物类或非生物类物质、化合物和/或材料。在本发明中，术语"物质"、"化合 物"和/或"材料"可相互交换使用。
[0033] 出于本发明的目的，本发明中，用于此处的术语"生物类物质"可理解为指可源于 任何生命物质且可包括至少一个碳碳双键的任何物质、化合物和/或材料。特别地，生物 类物质可包括任何脂质、废生物质、生物类产物、植物油、动物脂肪、脂肪酸和/或脂肪酸酯 等。
[0034] 出于本发明的目的，术语"脂肪酸"理解为指具有长脂族链的任何羧酸（-C00H)， 其可为饱和或不饱和的。例如，脂肪酸可源于甘油三酯或磷脂质的水解。特别地，脂肪酸 可选自由：棕榈脂肪酸（palm fatty acids),棕榈仁脂肪酸馈出物（palm kernel fatty acid distillate)，牛油脂肪酸（tallow fatty acids)，分级的牛油脂肪酸（fractionated tallow fatty acids)，分级的掠榈脂肪酸馈出物（fractionated palm fatty acid distillate)，分级的掠榈仁脂肪酸馈出物（fractionated palm kernel fatty acid distillate)，和大豆油（soybean oil)、红花油（safflower oil)、亚麻杆油（linseed oil)、玉米油（corn oil)、葵花油（sunflower oil)、撤揽油（olive oil)、油菜油（canola oil)、芝麻油（sesame oil)、棉花杆油（cottonseed oil)、芥子油（mustard oil)、亚麻莽油 (camelina oil)、麻疯树油（jatropha oil)、花生油（peanut oil)、椰子油（coconut oil)、 菜杆油（rapeseed oil)、乌桕油（Chinese tallow oil)、桐油（tung oil)、菌麻油（castor oil)、鱼油（fish oil)、藻油（algae oil)、小麦胚芽油（wheat germ oil)、ii油（soya oil) 或大麻油（hemp oil)等的脂肪酸,和其混合物组成的组。
[0035] 出于本发明的目的，"脂肪酸酯"可为但不局限于通过脂质的酯交换或借助于甘油 三酯的水解得到的脂肪酸的酯化，或本领域内任何其它已知方法来得到。
[0036] 本发明中用于此处的术语"脂质"理解为指包括至少烃链的任何有机化合物，包括 但不局限于植物油、动物脂肪、脂肪酸和脂肪酸酯等。例如，脂质可包括甘油三酯。
[0037] 甘油三酯为源于甘油分子和三分子脂肪酸的酯类。甘油三酯的适合实例包括植物 油和动物脂肪。特别地，甘油三酯可选自大豆油、红花油、亚麻籽油、玉米油、葵花油、橄榄 油、油菜油、芝麻油、棉花籽油、芥子油、亚麻荠油、麻疯树油、花生油、椰子油、菜籽油、乌桕 油、桐油、菌麻油、藻油、小麦胚芽油、豆油、大麻油、鱼油、牛油、鸭脂或黄油等，以及它们的 混合物。
[0038] 脂质也可包括甘油酯分子如脂肪酸及其衍生物，包含脂肪酸酯。脂质的适合实例 包括但不局限于，棕榈油、棕榈油脂肪酸、油精（olein)、油精脂肪酸、大豆油、牛油、牛油脂 肪酸、红花油、亚麻籽油、玉米油、葵花油、橄榄油、油菜油、芝麻油、棉花籽油、芥子油、亚麻 荠油、麻疯树油、花生油、椰子油、菜籽油、乌桕油、桐油、蓖麻油、鱼油、藻油、小麦胚芽油、豆 油和大麻油。
[0039] 上述油和脂质的副产品，如棕榈脂肪酸馏出物（PFAD)、棕榈仁脂肪酸馏出物、分级 的棕榈脂肪酸馏出物、分级的棕榈仁脂肪酸馏出物、大豆油的脂肪酸、棕榈脂肪酸烷基酯、 或任何生物类油或脂肪的烷基酯等，或其混合物或馏出物也可用作生物类物质。本发明的 具体方面中，具有至少一个碳碳双键的物质可包括脂质。
[0040] 具体地，具有至少一个碳碳双键的物质可为植物油。更具体地，具有至少一个碳碳 双键的物质可为棕榈油或棕榈油精。
[0041] 另外，具有至少一个碳碳双键的物质可包括脂肪酸酯。具体地，脂肪酸酯可为棕榈 脂肪酸烧基醋。
[0042] 本发明中用于此处的非生物类物质可理解为指包括并非源于任何生命物质的化 合物、材料和/或物质的并具有至少一个碳碳双键的任何物质。具体地，非生物类物质可由 烃、石油化学制品、化石燃料和原油等的合成。更加具体地，非生物类物质可包括至少一种 链烯烃。
[0043] 共沸组合物理解为指两种以上成分的组合物，其特征在于恒定的最大或最小沸 点，其分别低于或高于各成分的沸点，并且其中在该沸点下的共沸馏出物为与两种以上的 成分的相对浓度无关的恒定组成。例如，乙醇/水的共沸馏出物组成接近96/4的比，且 1- 丁醇/水的组成接近57. 5/42. 5的比，不考虑它们各自的溶液组成如何，只要水和醇成分 都保留在蒸馏容器内即可。因此，"与水共沸"理解为指"与水形成共沸组合物"。例如，与 水共沸的溶剂理解为指当与水混合时，形成共沸组合物的任何溶剂。
[0044] 更具体地，乙醇和水的共沸的水含量为约4. 0%。1- 丁醇和水的共沸组合物的水 含量为约42. 5%。1-己醇和水的共沸组合物的水含量为约33. 0%。1-辛醇和水的共沸组 合物（沸点：195. (TC )的水含量为约90. 0%。
[0045] "一元醇"理解为指任何单羟基的醇，即只具有一个羟基的醇。"多元醇"理解为指 任何多羟基的醇，即具有多于一个羟基的醇。
[0046] 根据本发明的酯多元醇包括下述结构：
【权利要求】
1. 一种用于生产酯多元醇的方法，所述方法包括： 使第一酯多元醇与伯多元醇进行酯交换以生产第二酯多元醇，其中所述第二酯多元醇 的羟基值（HV)大于所述第一酯多元醇的羟基值（mg。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中所述第一酯多元醇由下述次序步骤制备： 使脂肪酸馏出物与臭氧在反应物和催化剂的存在下反应以生产反应混合物，其中所述 臭氧包括基于所述脂肪酸馏出物的每个碳碳双键为至少两摩尔的臭氧；且 回流所述反应混合物以生产所述具有羟基值（mg的第一酯多元醇。
3. 根据权利要求2所述的方法，其中所述脂肪酸馏出物为棕榈脂肪酸馏出物（PFAD)。
4. 根据权利要求2或3所述的方法，其中所述反应物为溶剂。
5. 根据权利要求3所述的方法，其中所述溶剂选自乙酸乙酯、乙酸甲酯、丙酸乙酯、丙 酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸甲酯、异丁酸乙酯、乙酸丁酯、丁酸丁酯、异丁酸异丁酯，或其混合 物。
6. 根据权利要求2至5任一项所述的方法，其中所述催化剂为酸催化剂。
7. 根据权利要求6所述的方法，其中所述酸催化剂为树脂结合的酸催化剂。
8. 根据权利要求6或7所述的方法，其中所述酸催化剂选自硫酸（H2S04)、树脂结合的 丙磺酸和丙磺酸。
9. 根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述第二酯多元醇的羟基值大于约 300。
10. 根据权利要求1所述的方法，其中所述第一酯多元醇由下述次序步骤制备： 水解甘油三酯以生产脂肪酸混合物； 用至少一种一元醇酯化所述脂肪酸混合物以形成至少一种脂肪酸烷基酯； 通过所述至少一种脂肪烷基酸酯的蒸馏进行分级以部分地去除饱和化合物； 使所述至少一种分级的脂肪烷基酸酯与臭氧反应以生产臭氧酯混合物，其中所述臭氧 包括基于所述至少一种分级的脂肪烷基酸酯的每个碳碳双键为一摩尔的臭氧；且 使所述臭氧酯混合物与伯多元醇进行酯交换以生产所述具有羟基值（mg的第一酯多 元醇。
11. 根据权利要求?ο所述的方法，其中所述至少一种一元醇包括1- 丁醇或其异构体， 1-戊醇或其异构体，1-己醇或其异构体，1-庚醇或其异构体，1-辛醇或其异构体，1-壬醇或 其异构体，1-癸醇或其异构体，1-十一烷醇或其异构体，1-十二烷醇或其异构体，1-十三烷 醇或其异构体，1-十四烷醇或其异构体，十六烷醇或其异构体，或十八烷醇或其异构体。
12. 根据权利要求11所述的方法，其中所述至少一种一元醇为甲醇。
13. 根据权利要求11所述的方法，其中所述至少一种一元醇为1- 丁醇。
14. 根据权利要求11所述的方法，其中所述至少一种一元醇为1-己醇。
15. 根据权利要求10或11所述的方法，其中所述饱和化合物包括棕榈酸酯和/或硬脂 酸酯。
16. 根据权利要求10或11所述的方法，其中所述甘油三酯选自棕榈油、油精、棕榈脂肪 酸馏出物（PFAD)或棕榈仁脂肪酸馏出物（PKFAD)。
17. 根据权利要求10至16任一项所述的方法，其中所述第二酯多元醇的羟基值大于约 316。
18. 根据权利要求10至17任一项所述的方法，其中使所述臭氧酯混合物和所述第一酯 多元醇进行酯交换在锡催化剂的存在下进行。
19. 根据权利要求10至18任一项所述的方法，其中所述锡催化剂选自草酸锡或氧化锡 催化剂。
20. 根据权利要求10至19任一项所述的方法，其中所述第二酯多元醇的酸值（AV)小 于约0. 9。
21. 根据权利要求1所述的方法，其中所述第一酯多元醇由下述次序步骤制备： 将具有至少一个碳碳双键的物质与臭氧在至少一种与水共沸的一元醇和至少一种溶 剂的存在下反应，以生产多种臭氧酯，其中所述臭氧包括至少一第一摩尔臭氧和至少一第 二摩尔臭氧，且其中所述反应步骤包括在添加所述第二摩尔臭氧之前，回流所述具有至少 一个碳碳双键的物质；且 使所述多种臭氧酯与伯多元醇进行酯交换以生产所述具有羟基值（mg的第一酯多元 醇。
22. 根据权利要求21所述的方法，其中所述至少一种溶剂包括至少一种与水共沸的溶 剂。
23. 根据权利要求21或22所述的方法，其中所述反应步骤进一步包括酸催化剂。
24. 根据权利要求21至23任一项所述的方法，其中所述酸催化剂为树脂结合的酸催化 剂。
25. 根据权利要求21至24任一项所述的方法，其中所述酸催化剂选自硫酸（H2S04)、树 脂结合的丙磺酸和丙磺酸。
26. 根据权利要求22至25任一项所述的方法，其中所述至少一种与水共沸的溶剂选自 乙酸乙酯、乙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸甲酯、异丁酸乙酯、乙酸丁酯、丁 酸丁酯、异丁酸异丁酯，或其混合物。
27. 根据权利要求22至26任一项所述的方法，其中所述至少一种与水共沸的溶剂为乙 酸丁酯。
28. 根据权利要求22至27任一项所述的方法，其中所述至少一种与水共沸的溶剂为异 丁酸乙酯。
29. 根据权利要求21至28任一项所述的方法，其中所述至少一种与水共沸的一元醇包 括至少一种具有至少四个碳原子的一元醇。
30. 根据权利要求21至29任一项所述的方法，其中所述至少一种与水共沸的一元醇包 括1- 丁醇或其异构体，1-戊醇或其异构体，1-己醇或其异构体，1-庚醇或其异构体，1-辛 醇或其异构体，1-壬醇或其异构体，1-癸醇或其异构体，1-十一烷醇或其异构体，1-十二烷 醇或其异构体，1-十三烷醇或其异构体，1-十四烷醇或其异构体，十六烷醇或其异构体，或 十八烷醇或其异构体。
31. 根据权利要求21至30任一项所述的方法，其中所述至少一种与水共沸的一元醇形 成共沸组合物，且所述共沸组合物具有4 %至90 %的范围的水含量的水。
32. 根据权利要求21至31任一项所述的方法，其中所述至少一种与水共沸的一元醇形 成共沸组合物，且所述共沸组合物具有20%至60%的范围的水含量的水。
33. 根据权利要求21至32任一项所述的方法，其中所述至少一种与水共沸的一元醇形 成共沸组合物，且所述共沸组合物具有30%至50%的范围的水含量的水。
34. 根据权利要求21至33任一项所述的方法，其中所述至少一种与水共沸的一元醇包 括水溶性低级醇。
35. 根据权利要求21至34任一项所述的方法，其中所述至少一种与水共沸的一元醇为 1-丁醇。
36. 根据权利要求21至35任一项所述的方法，其中所述至少一种与水共沸的一元醇为 卜己醇。
37. 根据权利要求21至36任一项所述的方法，其中所述反应步骤包括使具有至少一个 碳碳双键的物质在臭氧分解催化剂的存在下反应。
38. 根据权利要求37所述的方法，其中所述臭氧分解催化剂选自路易斯酸和布朗斯台 德酸。
39. 根据权利要求21至38任一项所述的方法，其中所述具有至少一个碳碳双键的物质 包括植物油和/或动物脂肪。
40. 根据权利要求39所述的方法，其中所述植物油选自大豆油、红花油、亚麻籽油、玉 米油、葵花油、橄榄油、油菜油、芝麻油、棉花籽油、芥子油、亚麻荠油、麻疯树油、花生油、椰 子油、菜籽油、乌桕油、桐油、蓖麻油、藻油、小麦胚芽油、豆油、大麻油和棕榈油。
41. 根据权利要求39所述的方法，其中所述动物脂肪选自鱼油、猪油、鸭脂、黄油和其 混合物。
42. 根据权利要求40所述的方法，其中所述植物油包括棕榈油。
43. 根据权利要求21至42任一项所述的方法，其中所述具有至少一个碳碳双键的物质 可包括脂肪酸。
44. 根据权利要求43所述的方法，其中所述脂肪酸选自由：棕榈脂肪酸馏出物，棕榈仁 脂肪酸馏出物，分级的棕榈脂肪酸馏出物，油精脂肪酸，分级的油精脂肪酸，牛油脂肪酸，分 级的牛油脂肪酸，分级的棕榈仁脂肪酸馏出物，和大豆油、红花油、亚麻籽油、玉米油、葵花 油、橄榄油、油菜油、芝麻油、棉花籽油、芥子油、亚麻莽油、麻疯树油、坚果油、花生油、椰子 油、菜籽油、乌桕油、桐油、蓖麻油、小麦胚芽油、豆油、大麻油、鱼油和藻油等的脂肪酸，和其 混合物组成的组。
45. 根据权利要求21至44任一项所述的方法，其中所述具有至少一个碳碳双键的物质 可包括脂肪酸酯。
46. 根据权利要求45所述的方法，其中所述脂肪酸酯包括棕榈脂肪酸烷基酯。
47. 根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述伯多元醇选自甘油、三羟甲基丙 烷、季戊四醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、乙二醇、葡萄 糖醇、果糖、葡萄糖、蔗糖、醛糖类、酮糖类、糖醇类、二糖类，或其组合。
【文档编号】C07C67/31GK104302614SQ201380022544
【公开日】2015年1月21日 申请日期:2013年2月28日 优先权日:2012年2月28日
【发明者】H·P·贝内克, D·B·格巴尔克 申请人:马来西亚国家石油公司
【专利摘要】酯多元醇的生产方法，包括使第一酯多元醇与伯多元醇进行酯交换以生产第二酯多元醇，其中第二酯多元醇具有比第一酯多元醇高的羟基值。
【专利说明】用于生物润滑剂和生物聚合物的生物多元醇及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及多元醇，特别是酯多元醇的制造方法。
【背景技术】
[0002] 酯醇（ester alcohols)，特别是酯多元醇（ester polyols)在聚氨酯类涂料和泡 沫体、聚醇应用、和润滑剂的生产中非常有用。本发明提供使用可再生能源如源于植物和动 物的油和脂肪、脂肪酸和脂肪酸酯来生产聚氨酯泡沫体、涂料和润滑剂的工艺。源于植物和 动物脂肪的化学品为油化学品（oleochemical)。油化学品类似于源于石油的化学品的石油 化学制品。附着原油价格升高，对油化学品类物质的需求增加。
[0003] 多元醇为一类具有至少两个以上的羟基的醇。酯为由羧酸与含羟基化合物如醇或 酚反应而衍生的化合物。包含于本发明的酯由酸和醇缩聚而形成。
[0004] 一类生物类润滑剂为通过多元醇的所有有效羟基与脂肪酸的完全酯化而形 成的多元醇酯。例如，多元醇酯三轻甲基丙烧（TMP)三油酸酯（trimethylolpropane trioleate)通过多元醇TMP和各种等级的油酸的酯化来制备。与典型的长链饱和脂肪酸酯 相比，TMP三油酸酯包含提供较低倾点的不饱和油酸。TMP三油酸酯为目前市场上可得到的 常见的生物类润滑剂。
[0005] 酯多元醇为一类由内酯基团和由伯多元醇（primary polyols)(含两个以上轻基 的化合物）提供的垂悬羟基组成的化合物。W02007027223和W020102012078505中描述了 酯多元醇和它们的制备方法。用于润滑剂的某些酯多元醇的缺点之一为它们的结晶温度相 对高。由具有大量饱和脂肪酸（例如，棕榈酸、硬脂酸）的原料中制造的酯多元醇可经历相 分离，导致难以加工成有用产品的两个以上的相。
[0006] 因此，在该【技术领域】中，仍需要制备酯多元醇的改进方法。
【发明内容】
[0007] 本发明的用于制备适于一系列应用的酯多元醇的改进方法可引起技术上的问题。
[0008] 因此，本发明的一方面提供酯多元醇的制备方法，所述酯多元醇包括与伯多元醇 进行酯交换第一酯多元醇以生产第二酯多元醇，第二酯多元醇具有比第一酯多元醇的羟基 值（HV i)大的羟基值（HV)。
[0009] 本发明的一个特定方面中，第一酯多元醇可由下述次序步骤制备： 使脂肪酸馏出物与臭氧在反应物和催化剂的存在下反应以生产反应混合物，其中臭氧 可包括基于脂肪酸馏出物的每个碳碳双键为至少两摩尔的臭氧；且 回流所述反应混合物以生产具有羟基值（HVi)的第一酯多元醇。脂肪酸馏出物可为棕 榈脂肪酸馏出物。反应物可为溶剂。特别地，溶剂可选自乙酸乙酯、乙酸甲酯、丙酸乙酯、丙 酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸甲酯、异丁酸乙酯、乙酸丁酯、丁酸丁酯、异丁酸异丁酯或其混合物。 催化剂可为酸催化剂。第二酯多元醇的羟基值可大于约300。
[0010] 本发明的一个特定方面中，第一酯多元醇可由下述次序步骤制备： 水解甘油三酯以生产脂肪酸混合物； 用至少一种一元醇酯化所述脂肪酸混合物以形成至少一种脂肪酸烷基酯； 通过所述至少一种脂肪烷基酸酯的蒸馏进行分级以部分地移除饱和化合物 (saturates)； 使至少一种分级的脂肪烷基酸酯和臭氧反应以生产臭氧酯混合物，其中所述臭氧包括 基于至少一种分级的脂肪烷基酸酯的每个碳碳双键为一摩尔的臭氧；且 使臭氧酯混合物和伯多元醇进行酯交换以生产具有羟基值（HVi)的第一酯多元醇。 所述至少一种一元醇可包括1- 丁醇或其异构体，1-戊醇或其异构体，1-己醇或其异构 体，1-庚醇或其异构体，1-辛醇或其异构体，1-壬醇或其异构体，1-癸醇或其异构体， 1-十一烷醇或其异构体，1-十二烷醇或其异构体，1-十三烷醇或其异构体，1-十四烷醇或 其异构体，十六烷醇或其异构体或十八烷醇或其异构体。所述饱和化合物可包括棕榈酸 酯和/或硬脂酸酯。所述甘油三酯可选自棕榈油、油精、棕榈脂肪酸馏出物（palm fatty acid distillate，PFAD)或掠榈仁脂肪酸馈出物（palm kernel fatty acid distillate, PKFAD)。第二酯多元醇的羟基值可大于约316。臭氧酯的混合物和第一酯多元醇的酯交换 可在锡催化剂的存在下进行。第二酯多元醇可具有少于约0.9的酸值（acid value，AV)。
[0011] 本发明的一个特定方面中，第一酯多元醇可由下述次序步骤制备： 将具有至少一个碳碳双键的物质和臭氧在至少一种与水共沸的一元醇和至少一种溶 剂的存在下反应，以生产多种臭氧酯，其中所述臭氧包括至少一第一摩尔臭氧和至少一第 二摩尔臭氧，且其中反应步骤包括在添加所述第二摩尔臭氧之前，回流所述具有至少一个 碳碳双键的物质；且 使多种臭氧酯与伯多元醇进行酯交换以生产具有羟基值（HVi)的第一酯多元醇。所述 至少一种溶剂包括至少一种与水共沸的溶剂。特别地，所述至少一种与水共沸的溶剂可选 自乙酸乙酯、乙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸甲酯、异丁酸乙酯、乙酸丁酯、 丁酸丁酯、异丁酸异丁酯或其混合物。所述反应步骤可进一步包括酸催化剂。至少一种与水 共沸的一元醇可形成共沸组合物，且共沸组合物可具有4%至90%范围内的水的水含量。 所述反应步骤可包括使具有至少一个碳碳双键的物质在臭氧分解催化剂的存在下的反应。 具有至少一个碳碳双键的物质可包括植物油和/或动物脂肪。具有至少一个碳碳双键的物 质可包括脂肪酸。所述具有至少一个碳碳双键的物质可包括脂肪酸酯。
[0012] 根据本发明的任一方面，伯多元醇可选自甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、1，2-丙 二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、乙二醇、葡萄糖醇果糖（glucitol fructose)、葡萄糖、鹿糖、醒糖类、酮糖类、糖醇类、二糖类或其组合。
[0013] 本发明的具体多元醇酯可易于与额外的伯多元醇反应以增加它们的羟基值。另 夕卜，它们的制备工序使整个多元醇的合成简单化。不同组成和特性的多元醇已通过一种 母多元醇（parent polyol)或母料的酯交换而制成。这个工序的一个优点为母料多元醇 (master batch polyol)可连续不断地制成，然后产物多元醇可调整至所需规格。因此，从 一种伯多元醇化合物、母料，可生成用于不同的最终应用的多元醇的家族。这增加效率并减 少加工成本。
[0014] 用于生产酯多元醇的母料法（master batch approach)可应用在至少三个领域。 在各应用中，低羟基值（HV)多元醇与伯多元醇或多元醇进行酯交换以生产具有较高羟基 值（HV)的酯多元醇。硬质泡沫体多元醇和涂料多元醇可从低羟基值多元醇和伯多元醇，或 从母多元醇或具有比目标酯多元醇低的羟基值的软质泡沫体酯多元醇的母料的多元醇进 行酯交换而生产。具体应用将决定伯多元醇的量。
[0015] 低羟基值多元醇被羧酸封端（cap)并与伯多元醇混合物酯化。得到的多元醇包含 硬质泡沫体和涂料所必须的性质。
[0016] 本发明的一个方面中，低羟基值多元醇进行臭氧分解反应，导致伯羟基（primary hydroxyl groups)不期望的氧化，以形成与减少量的期望的轻基结合的羧酸基团。因此,该 材料与各种比的伯多元醇进行酯化和酯交换，以实现酸值大幅度降低的酯多元醇，产生具 有大幅度降低的酸值和与通过标准工艺得到的那些相当的性质的软质泡沫体和硬质泡沫 体。因此，所述母料法也可通过羧酸官能团和伯多元醇的酯化而成功地应用在具有高酸值 的多元醇，以生产非常有用的酯多元醇。
[0017] 支化伯多元醇已示出有效抑制相分离和沉淀。因此，本发明寻求在润滑剂中发现 的酯醇结构中引入支化伯多元醇。
[0018] 具体地，本发明中，酯多元醇和多元醇酯具有阻碍多元醇酯链的密堆积（Close packing)的支化多元醇，因此抑制结晶。另外，本发明显示用于酯化的羧酸基团的量影响粘 性、分子量以及酯多元醇和多元醇酯的交联。由本发明的酯多元醇和多元醇酯形成的润滑 齐U、泡沫体和聚氨酯涂料具有改进的物理性质，如粘度、倾点和分子量。
[0019] 酯多元醇中，羟基官能团的存在和羟基/羧基比（HCR)的选择引起产物多元醇的 羟基含量或羟基值（HV)过大。多元醇合成中，这可通过伯多元醇的相对量和含羧酸基团化 合物、二酸和一元醇两者的量来实现。因此，伯多元醇的量越高，得到的产物多元醇的羟基 值（HV)越高。
[0020] 在通过在过量伯多元醇的存在下臭氧酸的酯化来生产酯多元醇的一种方法中，由 于反应温度的变化、气体喷射率或施加的真空，有时难以控制产物酯多元醇的再现性和品 质。在通过溶剂中的臭氧分解来制备酯多元醇的另一方法中，过量臭氧的添加可导致伯多 元醇羟基官能团的氧化，从而产生不期望的羧酸官能团。
[0021] 本发明的一个方面是提供修复不合格的酯多元醇以实现符合特定性质的产物的 方法。这可通过分析酯多元醇，并基于该分析通过酯交换工艺引入额外的伯多元醇以形成 所需的产物多元醇来完成。本发明的另一方面为目前，通过溶剂类臭氧分解方法生产用于 聚氨酯应用（软质泡沫体、硬质泡沫体和涂料）的三大类型的酯多元醇，需要在三组不同反 应条件下供给臭氧。本发明在仅需要通过臭氧分解制备具有最低羟基值的类型的酯多元醇 的同时，允许制备全部三种类型酯多元醇。软质泡沫体多元醇通常具有最低羟基值。
【专利附图】
【附图说明】
[0022] 引入并构成本说明书的一部分的【专利附图】
【附图说明】本发明的各方面，并与上述本发明的一 般描述和后述详细描述一起用于解释本发明。
[0023] 图1说明多元醇和山梨醇的酯交换。
[0024] 图2示出本发明方法的简化的方框图。
[0025] 图3说明甘油的预酯化。
[0026] 图4为描述涉及具有碳碳双键的物质在醇的存在下通过臭氧分解转化为作为中 间物的裂解的（cleaved)烷基酯从而生产最终多元醇酯产物的步骤的示意图。
[0027] 图5为说明在通过脂肪酸烷基酯的蒸馏而分级的可选步骤之前，从甘油三酯（例 如，棕榈油）和/或棕榈脂肪酸馏出物（PFAD)在与水共沸的一元醇的存在下，经由脂肪酸 的臭氧分解的步骤分解为裂解的烷基酯（或臭氧酯）混合物，并在伯多元醇（例如，甘油） 的存在下进行酯交换来生产产物酯多元醇的工艺的流程图。
[0028] 图6为描述具有碳碳双键的物质（例如，植物油）在1- 丁醇（与水共沸的一元 醇）的存在下的两阶段臭氧分解的步骤的示意图。还示出在添加第二摩尔臭氧之前进行 回流以最大化醛官能团向缩醛官能团的转化，以经由更有效地缩醛氢化三氧化物（acetal hydrotrioxide)的形成来提高丁酯的有效生产。
【具体实施方式】
[0029] 出于本发明的目的，本发明的方法也可称为"母料方法（master batch method) " 或"母料法"。
[0030] 出于本发明的目的，术语"包括"指其中在实施本发明时可共同采用各种化合物、 成分、配料或步骤。因此，术语"包括"包含更具限制性的术语"基本上由……组成"、"由…… 组成"和"具有"。术语"基本上由……组成"可理解为本发明的方法"实质上"包括所述化 合物、成分、配料或步骤作为"基本"元素。
[0031] 出于本发明的目的，术语"原料"理解为指如本说明书此处定义的具有至少一个碳 碳双键的任何物质。术语原料还指包括至少一个碳碳双键的任何链烯经（alkene)或烯经 (olefin)。
[0032] 出于本发明的目的，短语"具有至少一个碳碳双键的物质"可包括具有至少一个碳 碳双键的任何生物类或非生物类物质、化合物和/或材料。在本发明中，术语"物质"、"化合 物"和/或"材料"可相互交换使用。
[0033] 出于本发明的目的，本发明中，用于此处的术语"生物类物质"可理解为指可源于 任何生命物质且可包括至少一个碳碳双键的任何物质、化合物和/或材料。特别地，生物 类物质可包括任何脂质、废生物质、生物类产物、植物油、动物脂肪、脂肪酸和/或脂肪酸酯 等。
[0034] 出于本发明的目的，术语"脂肪酸"理解为指具有长脂族链的任何羧酸（-C00H)， 其可为饱和或不饱和的。例如，脂肪酸可源于甘油三酯或磷脂质的水解。特别地，脂肪酸 可选自由：棕榈脂肪酸（palm fatty acids),棕榈仁脂肪酸馈出物（palm kernel fatty acid distillate)，牛油脂肪酸（tallow fatty acids)，分级的牛油脂肪酸（fractionated tallow fatty acids)，分级的掠榈脂肪酸馈出物（fractionated palm fatty acid distillate)，分级的掠榈仁脂肪酸馈出物（fractionated palm kernel fatty acid distillate)，和大豆油（soybean oil)、红花油（safflower oil)、亚麻杆油（linseed oil)、玉米油（corn oil)、葵花油（sunflower oil)、撤揽油（olive oil)、油菜油（canola oil)、芝麻油（sesame oil)、棉花杆油（cottonseed oil)、芥子油（mustard oil)、亚麻莽油 (camelina oil)、麻疯树油（jatropha oil)、花生油（peanut oil)、椰子油（coconut oil)、 菜杆油（rapeseed oil)、乌桕油（Chinese tallow oil)、桐油（tung oil)、菌麻油（castor oil)、鱼油（fish oil)、藻油（algae oil)、小麦胚芽油（wheat germ oil)、ii油（soya oil) 或大麻油（hemp oil)等的脂肪酸,和其混合物组成的组。
[0035] 出于本发明的目的，"脂肪酸酯"可为但不局限于通过脂质的酯交换或借助于甘油 三酯的水解得到的脂肪酸的酯化，或本领域内任何其它已知方法来得到。
[0036] 本发明中用于此处的术语"脂质"理解为指包括至少烃链的任何有机化合物，包括 但不局限于植物油、动物脂肪、脂肪酸和脂肪酸酯等。例如，脂质可包括甘油三酯。
[0037] 甘油三酯为源于甘油分子和三分子脂肪酸的酯类。甘油三酯的适合实例包括植物 油和动物脂肪。特别地，甘油三酯可选自大豆油、红花油、亚麻籽油、玉米油、葵花油、橄榄 油、油菜油、芝麻油、棉花籽油、芥子油、亚麻荠油、麻疯树油、花生油、椰子油、菜籽油、乌桕 油、桐油、菌麻油、藻油、小麦胚芽油、豆油、大麻油、鱼油、牛油、鸭脂或黄油等，以及它们的 混合物。
[0038] 脂质也可包括甘油酯分子如脂肪酸及其衍生物，包含脂肪酸酯。脂质的适合实例 包括但不局限于，棕榈油、棕榈油脂肪酸、油精（olein)、油精脂肪酸、大豆油、牛油、牛油脂 肪酸、红花油、亚麻籽油、玉米油、葵花油、橄榄油、油菜油、芝麻油、棉花籽油、芥子油、亚麻 荠油、麻疯树油、花生油、椰子油、菜籽油、乌桕油、桐油、蓖麻油、鱼油、藻油、小麦胚芽油、豆 油和大麻油。
[0039] 上述油和脂质的副产品，如棕榈脂肪酸馏出物（PFAD)、棕榈仁脂肪酸馏出物、分级 的棕榈脂肪酸馏出物、分级的棕榈仁脂肪酸馏出物、大豆油的脂肪酸、棕榈脂肪酸烷基酯、 或任何生物类油或脂肪的烷基酯等，或其混合物或馏出物也可用作生物类物质。本发明的 具体方面中，具有至少一个碳碳双键的物质可包括脂质。
[0040] 具体地，具有至少一个碳碳双键的物质可为植物油。更具体地，具有至少一个碳碳 双键的物质可为棕榈油或棕榈油精。
[0041] 另外，具有至少一个碳碳双键的物质可包括脂肪酸酯。具体地，脂肪酸酯可为棕榈 脂肪酸烧基醋。
[0042] 本发明中用于此处的非生物类物质可理解为指包括并非源于任何生命物质的化 合物、材料和/或物质的并具有至少一个碳碳双键的任何物质。具体地，非生物类物质可由 烃、石油化学制品、化石燃料和原油等的合成。更加具体地，非生物类物质可包括至少一种 链烯烃。
[0043] 共沸组合物理解为指两种以上成分的组合物，其特征在于恒定的最大或最小沸 点，其分别低于或高于各成分的沸点，并且其中在该沸点下的共沸馏出物为与两种以上的 成分的相对浓度无关的恒定组成。例如，乙醇/水的共沸馏出物组成接近96/4的比，且 1- 丁醇/水的组成接近57. 5/42. 5的比，不考虑它们各自的溶液组成如何，只要水和醇成分 都保留在蒸馏容器内即可。因此，"与水共沸"理解为指"与水形成共沸组合物"。例如，与 水共沸的溶剂理解为指当与水混合时，形成共沸组合物的任何溶剂。
[0044] 更具体地，乙醇和水的共沸的水含量为约4. 0%。1- 丁醇和水的共沸组合物的水 含量为约42. 5%。1-己醇和水的共沸组合物的水含量为约33. 0%。1-辛醇和水的共沸组 合物（沸点：195. (TC )的水含量为约90. 0%。
[0045] "一元醇"理解为指任何单羟基的醇，即只具有一个羟基的醇。"多元醇"理解为指 任何多羟基的醇，即具有多于一个羟基的醇。
[0046] 根据本发明的酯多元醇包括下述结构：
【权利要求】
1. 一种用于生产酯多元醇的方法，所述方法包括： 使第一酯多元醇与伯多元醇进行酯交换以生产第二酯多元醇，其中所述第二酯多元醇 的羟基值（HV)大于所述第一酯多元醇的羟基值（mg。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中所述第一酯多元醇由下述次序步骤制备： 使脂肪酸馏出物与臭氧在反应物和催化剂的存在下反应以生产反应混合物，其中所述 臭氧包括基于所述脂肪酸馏出物的每个碳碳双键为至少两摩尔的臭氧；且 回流所述反应混合物以生产所述具有羟基值（mg的第一酯多元醇。
3. 根据权利要求2所述的方法，其中所述脂肪酸馏出物为棕榈脂肪酸馏出物（PFAD)。
4. 根据权利要求2或3所述的方法，其中所述反应物为溶剂。
5. 根据权利要求3所述的方法，其中所述溶剂选自乙酸乙酯、乙酸甲酯、丙酸乙酯、丙 酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸甲酯、异丁酸乙酯、乙酸丁酯、丁酸丁酯、异丁酸异丁酯，或其混合 物。
6. 根据权利要求2至5任一项所述的方法，其中所述催化剂为酸催化剂。
7. 根据权利要求6所述的方法，其中所述酸催化剂为树脂结合的酸催化剂。
8. 根据权利要求6或7所述的方法，其中所述酸催化剂选自硫酸（H2S04)、树脂结合的 丙磺酸和丙磺酸。
9. 根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述第二酯多元醇的羟基值大于约 300。
10. 根据权利要求1所述的方法，其中所述第一酯多元醇由下述次序步骤制备： 水解甘油三酯以生产脂肪酸混合物； 用至少一种一元醇酯化所述脂肪酸混合物以形成至少一种脂肪酸烷基酯； 通过所述至少一种脂肪烷基酸酯的蒸馏进行分级以部分地去除饱和化合物； 使所述至少一种分级的脂肪烷基酸酯与臭氧反应以生产臭氧酯混合物，其中所述臭氧 包括基于所述至少一种分级的脂肪烷基酸酯的每个碳碳双键为一摩尔的臭氧；且 使所述臭氧酯混合物与伯多元醇进行酯交换以生产所述具有羟基值（mg的第一酯多 元醇。
11. 根据权利要求?ο所述的方法，其中所述至少一种一元醇包括1- 丁醇或其异构体， 1-戊醇或其异构体，1-己醇或其异构体，1-庚醇或其异构体，1-辛醇或其异构体，1-壬醇或 其异构体，1-癸醇或其异构体，1-十一烷醇或其异构体，1-十二烷醇或其异构体，1-十三烷 醇或其异构体，1-十四烷醇或其异构体，十六烷醇或其异构体，或十八烷醇或其异构体。
12. 根据权利要求11所述的方法，其中所述至少一种一元醇为甲醇。
13. 根据权利要求11所述的方法，其中所述至少一种一元醇为1- 丁醇。
14. 根据权利要求11所述的方法，其中所述至少一种一元醇为1-己醇。
15. 根据权利要求10或11所述的方法，其中所述饱和化合物包括棕榈酸酯和/或硬脂 酸酯。
16. 根据权利要求10或11所述的方法，其中所述甘油三酯选自棕榈油、油精、棕榈脂肪 酸馏出物（PFAD)或棕榈仁脂肪酸馏出物（PKFAD)。
17. 根据权利要求10至16任一项所述的方法，其中所述第二酯多元醇的羟基值大于约 316。
18. 根据权利要求10至17任一项所述的方法，其中使所述臭氧酯混合物和所述第一酯 多元醇进行酯交换在锡催化剂的存在下进行。
19. 根据权利要求10至18任一项所述的方法，其中所述锡催化剂选自草酸锡或氧化锡 催化剂。
20. 根据权利要求10至19任一项所述的方法，其中所述第二酯多元醇的酸值（AV)小 于约0. 9。
21. 根据权利要求1所述的方法，其中所述第一酯多元醇由下述次序步骤制备： 将具有至少一个碳碳双键的物质与臭氧在至少一种与水共沸的一元醇和至少一种溶 剂的存在下反应，以生产多种臭氧酯，其中所述臭氧包括至少一第一摩尔臭氧和至少一第 二摩尔臭氧，且其中所述反应步骤包括在添加所述第二摩尔臭氧之前，回流所述具有至少 一个碳碳双键的物质；且 使所述多种臭氧酯与伯多元醇进行酯交换以生产所述具有羟基值（mg的第一酯多元 醇。
22. 根据权利要求21所述的方法，其中所述至少一种溶剂包括至少一种与水共沸的溶 剂。
23. 根据权利要求21或22所述的方法，其中所述反应步骤进一步包括酸催化剂。
24. 根据权利要求21至23任一项所述的方法，其中所述酸催化剂为树脂结合的酸催化 剂。
25. 根据权利要求21至24任一项所述的方法，其中所述酸催化剂选自硫酸（H2S04)、树 脂结合的丙磺酸和丙磺酸。
26. 根据权利要求22至25任一项所述的方法，其中所述至少一种与水共沸的溶剂选自 乙酸乙酯、乙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸甲酯、异丁酸乙酯、乙酸丁酯、丁 酸丁酯、异丁酸异丁酯，或其混合物。
27. 根据权利要求22至26任一项所述的方法，其中所述至少一种与水共沸的溶剂为乙 酸丁酯。
28. 根据权利要求22至27任一项所述的方法，其中所述至少一种与水共沸的溶剂为异 丁酸乙酯。
29. 根据权利要求21至28任一项所述的方法，其中所述至少一种与水共沸的一元醇包 括至少一种具有至少四个碳原子的一元醇。
30. 根据权利要求21至29任一项所述的方法，其中所述至少一种与水共沸的一元醇包 括1- 丁醇或其异构体，1-戊醇或其异构体，1-己醇或其异构体，1-庚醇或其异构体，1-辛 醇或其异构体，1-壬醇或其异构体，1-癸醇或其异构体，1-十一烷醇或其异构体，1-十二烷 醇或其异构体，1-十三烷醇或其异构体，1-十四烷醇或其异构体，十六烷醇或其异构体，或 十八烷醇或其异构体。
31. 根据权利要求21至30任一项所述的方法，其中所述至少一种与水共沸的一元醇形 成共沸组合物，且所述共沸组合物具有4 %至90 %的范围的水含量的水。
32. 根据权利要求21至31任一项所述的方法，其中所述至少一种与水共沸的一元醇形 成共沸组合物，且所述共沸组合物具有20%至60%的范围的水含量的水。
33. 根据权利要求21至32任一项所述的方法，其中所述至少一种与水共沸的一元醇形 成共沸组合物，且所述共沸组合物具有30%至50%的范围的水含量的水。
34. 根据权利要求21至33任一项所述的方法，其中所述至少一种与水共沸的一元醇包 括水溶性低级醇。
35. 根据权利要求21至34任一项所述的方法，其中所述至少一种与水共沸的一元醇为 1-丁醇。
36. 根据权利要求21至35任一项所述的方法，其中所述至少一种与水共沸的一元醇为 卜己醇。
37. 根据权利要求21至36任一项所述的方法，其中所述反应步骤包括使具有至少一个 碳碳双键的物质在臭氧分解催化剂的存在下反应。
38. 根据权利要求37所述的方法，其中所述臭氧分解催化剂选自路易斯酸和布朗斯台 德酸。
39. 根据权利要求21至38任一项所述的方法，其中所述具有至少一个碳碳双键的物质 包括植物油和/或动物脂肪。
40. 根据权利要求39所述的方法，其中所述植物油选自大豆油、红花油、亚麻籽油、玉 米油、葵花油、橄榄油、油菜油、芝麻油、棉花籽油、芥子油、亚麻荠油、麻疯树油、花生油、椰 子油、菜籽油、乌桕油、桐油、蓖麻油、藻油、小麦胚芽油、豆油、大麻油和棕榈油。
41. 根据权利要求39所述的方法，其中所述动物脂肪选自鱼油、猪油、鸭脂、黄油和其 混合物。
42. 根据权利要求40所述的方法，其中所述植物油包括棕榈油。
43. 根据权利要求21至42任一项所述的方法，其中所述具有至少一个碳碳双键的物质 可包括脂肪酸。
44. 根据权利要求43所述的方法，其中所述脂肪酸选自由：棕榈脂肪酸馏出物，棕榈仁 脂肪酸馏出物，分级的棕榈脂肪酸馏出物，油精脂肪酸，分级的油精脂肪酸，牛油脂肪酸，分 级的牛油脂肪酸，分级的棕榈仁脂肪酸馏出物，和大豆油、红花油、亚麻籽油、玉米油、葵花 油、橄榄油、油菜油、芝麻油、棉花籽油、芥子油、亚麻莽油、麻疯树油、坚果油、花生油、椰子 油、菜籽油、乌桕油、桐油、蓖麻油、小麦胚芽油、豆油、大麻油、鱼油和藻油等的脂肪酸，和其 混合物组成的组。
45. 根据权利要求21至44任一项所述的方法，其中所述具有至少一个碳碳双键的物质 可包括脂肪酸酯。
46. 根据权利要求45所述的方法，其中所述脂肪酸酯包括棕榈脂肪酸烷基酯。
47. 根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述伯多元醇选自甘油、三羟甲基丙 烷、季戊四醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、乙二醇、葡萄 糖醇、果糖、葡萄糖、蔗糖、醛糖类、酮糖类、糖醇类、二糖类，或其组合。
【文档编号】C07C67/31GK104302614SQ201380022544
【公开日】2015年1月21日 申请日期:2013年2月28日 优先权日:2012年2月28日
【发明者】H·P·贝内克, D·B·格巴尔克 申请人:马来西亚国家石油公司
相关技术
网友询问留言
已有0条留言
- 还没有人留言评论。精彩留言会获得点赞！
1