含多金属氧酸盐-倍半硅氧烷的共聚物及制备方法
【专利摘要】本发明创新性的采用开环易位聚合(ROMP)方法将降冰片烯功能化的多金属氧酸盐单体与降冰片烯类衍化的倍半硅氧烷聚合，得到新型的含多金属氧酸盐-倍半硅氧烷的嵌段共聚物和无规共聚物，并测得其具有可控的分子量和较窄的分子量分布。本发明的优点是简便快捷、高效可控，聚合反应在敞开体系下，几小时内就可以高收率的得到目标聚合物，且后处理简单，分子量也可以精确控制，易于实现工业化。同时，该聚合物保留了无机物多金属氧酸盐和倍半硅氧烷的优异性能，改善了多金属氧酸盐溶解性差、不易加工的缺陷，使这种聚合物在催化、材料、医药等方面都存在潜在的应用价值。
【专利说明】含多金属氧酸盐-倍半硅氧烷的共聚物及制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及聚合物化学、有机、无机和材料化学，特别是一种采用开环易位聚合法制备含有多金属氧酸盐和倍半硅氧烷杂化聚合物的聚合技术，利用这种聚合方法可以将降冰片烯衍生化的多金属氧酸盐与降冰片烯衍生化的倍半硅氧烷三体聚合，得到新型的含多金属氧酸盐-倍半硅氧烷的嵌段共聚物和无规共聚物。
【背景技术】
[0002]随着科学技术的不断进步，单一性能的聚合物材料已经远远达不到人们所期望的性价比高、溶解性好、易加工等要求。共聚物一两种或两种以上不同的单体经聚合反应而得一长期以来被认为是解决这一问题的一种方法。近年来科学家在合成化学和聚合物化学所取得的巨大进展为制备具有特殊功能的材料提供了前所未有的机遇。
[0003]多金属氧酸盐(polyoxometalates,简称POMs)是一类由钥(Mo)、鹤(W)、|凡(V)等前过渡金属原子与磷(P)、硅(Si)等中心原子配合而成的一类具有确定结构的单分子簇合物。由于其具有丰富的化学成分、多样的拓扑结构、特殊的氧化还原电位，且在催化、医药以及光、电、磁功能材料等方面展现出其他化合物无法比拟的优异性质，因而受到人们的广泛关注，并得到深入的研究和应用。但由于受其本身的结构特点和固有性质所制约，多金属氧酸盐作为材料具有较差的稳定性、难相容性和不易加工性等缺陷，从而限制了其在实际中的开发和应用。
[0004]倍半硅氧烷(简称P0SS)是一类结构简式为(RSiO15)n的有机-无机杂化的硅氧烷化合物，其核心是由S1-O键组成的笼型无机框架。POSS不仅包含多面体的硅氧纳米结构的特殊刚性骨架，同时又具有优异的性能，如低电解常数、高耐热性、高机械强度、优异的光学性能等，因此，成为近年来材料界研究的热点，并有望用于多种应用领域。
[0005]聚合物是当代使用最为广泛的有机合成材料，具有易加工、易改性、溶解性好、稳定性高等众多优点，因此采用有机聚合物对多金属盐酸盐进行修饰，期望所得到的材料既能保留多金属氧酸盐的特殊性能，同时也能够改善其不易加工等缺陷。
[0006]由于多金属氧酸盐和倍半硅氧烷的溶解性相差极大，人们对于共价键连接的同时含有POMs和POSS的有机-无机杂化聚合物研究甚少。开环易位聚合(ROMP)是环状烯烃在催化下开环进行链增长从而形成聚合物材料的聚合过程，自发现这种高效的活性聚合方法以来，其已被广泛用于制备各种各样的聚合物材料。但是，采用开环易位聚合法制备多金属氧酸盐-倍半硅氧烷的有机-无机杂化聚合物的工作至今仍未见报道。
【发明内容】
[0007]本发明的目的:提供一种简便快捷、高效可控的聚合方法制备基于多金属氧酸盐和倍半硅氧烷的有机-无机杂化聚合物，以改善多金属氧酸盐在材料方面的缺陷并提供一类新型的功能高分子材料。
[0008]本发明的技术方案:一种降冰片烯修饰的基于降冰片烯单体功能化的多金属氧酸盐单体(1)和降冰片烯修饰的倍半硅氧烷(II)的双嵌段共聚物(III)和无规共聚物(IV)的制备。
[0009]本发明是结构通式1、11的降冰片烯衍生物单体和结构通式为II1、IV的多金属氧酸盐-倍半硅氧烷杂化聚合物的化合物:
[0010]
【权利要求】
1.一种共价键连接的多金属氧酸盐的共聚物(III)，结构式如下:
2.根据权利要求1所述的一种共价键连接的多金属氧酸盐-倍半硅氧烷的共聚物(III)，其特征在于η = I~19, X≥I, y≥I。
3.根据权利要求1或2所述的一种共价键连接的多金属氧酸盐-倍半硅氧烷的共聚物(III)，其特征在于A = NH, O。
4.根据权利要求1或2所述的一种共价键连接的多金属氧酸盐-倍半硅氧烷的共聚物(III)，其特征在于 R = ethyl, 1-butyl, 1-octyl, cyclohexyl, phenyl。
5.根据权利要求3所述的一种共价键连接的多金属氧酸盐-倍半硅氧烷的共聚物(III)，其特征在于 R = ethyl, 1-butyl, 1-octyl, cyclohexyl.phenyl。
6.根据权利要求1或2所述的一种共价键连接的多金属氧酸盐-倍半硅氧烷的共聚物(III)，其特征在于 POM = (Bu4N)5HP2W15O59, (Bu4N)6P2W15059。
7.根据权利要求3所述的一种共价键连接的多金属氧酸盐-倍半硅氧烷的共聚物(III)，其特征在于 POM = (Bu4N)5HP2W15O59, (Bu4N)6P2W15059。
8.根据权利要求4所述的一种共价键连接的多金属氧酸盐-倍半硅氧烷的共聚物(III)，其特征在于 POM = (Bu4N)5HP2W15O59, (Bu4N)6P2W15059。
9.一种如权利要求1所述的金属氧酸盐-倍半硅氧烷聚合物III的制备方法，其特征在于它是由结构通式I和II的单体在Grubbs’ III催化剂作用下，通过开环易位聚合法(ROMP)制备得到，其制备方法如下所示:
10.根据权利要求9所述的金属氧酸盐-倍半硅氧烷聚合物聚合物III的制备方法，其特征在于:封闭或者敞开体系下，降冰片烯化的多金属氧酸盐单体I溶于DMF溶液中，加入一定量的催化剂，室温反应2h后，再加入另一种单体Norb-POSS，继续反应lh，加入乙烯基乙醚终止反应，甲醇沉淀，得目标聚合物。
【文档编号】C07F19/00GK103923282SQ201410014109
【公开日】2014年7月16日 申请日期:2014年1月8日 优先权日:2014年1月8日
【发明者】王维, 苗文科, 王晓乐, 任丽君, 颜雨坤 申请人:南开大学