Yb／NaY分子筛催化剂催化合成喹喔啉类化合物的方法
【专利摘要】本发明涉及一种Yb／NaY分子筛催化剂催化合成喹喔啉类化合物的方法，具体步骤如下：(a)将α-羟基酮、邻苯二胺、吗啡啉和Yb／NaY分子筛催化剂混合后，加入溶剂，在75～85℃搅拌回流4～6h；(b)将步骤(a)得到的混合物过滤，滤渣为Yb／NaY分子筛催化剂，回收再利用，滤液用柱色谱分离得到纯喹喔啉化合物。与现有技术相比，本发明合成Yb／NaY催化剂的方法简单，金属负载率高，且该催化剂热稳定性强，易于保存和回收利用；通过仪器表征检测，该催化剂保持了完整的分子筛孔道和晶体结构；在利用Yb／NaY催化α-羟基酮和邻苯二胺缩合的反应中，反应条件温和，操作简单，目标产物的产率在84％～93％之间，且Yb／NaY的循环催化效率不会降低。
【专利说明】Yb / NaY分子筛催化剂催化合成喹喔啉类化合物的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于工业催化和有机物合成领域，涉及一种催化剂的应用，尤其是涉及一种Yb / NaY分子筛催化剂催化合成喹喔啉类化合物的方法。
【背景技术】
[0002]喹喔啉及其衍生物是一种非常重要的杂环化合物，由于独特的生物活性，它们经常被用于合成抗菌、抗癌、抗痉挛以及抗坏细胞试剂。除此之外，它们在制备荧光材料、有机半导体，化学开关、染色剂及不对称催化剂等方面有非常广泛的应用。因此对于喹喔啉合成方法的改进在制药及多种工业生产中有非常重要的意义。目前利用α-羟基酮和邻苯二胺合成喹喔啉的催化剂大部分是均相催化剂，如CuCl2, Pb (OAc) 2，RuCl2 (PPh3) 2和FeCl3等。这些催化剂都不能被回收，容易造成合成原料的浪费。K.Τ.Venkateswara Rao等人报道了利用FePMA型催化剂催化α -羟基酮与邻苯二胺反应生成喹喔啉的方法，该反应以乙腈为溶剂，在O2环境中进行。虽然催化剂可以回收利用，但其催化的反应需在氧气环境中进行，且催化剂回收催化效率会逐渐降低。因此，进一步研发合成喹喔啉衍生物的高效可回收的催化剂对于材料生产工艺有非同寻常的意义。
[0003]稀土路易斯酸催化剂在有机合成反应中展示了很多特殊的优势，例如杂环合成反应。而Y型分子筛具有较大的比表面积，良好的热稳定性和固体酸性，这使得它被广泛应用于负载底物。同时，由于分子筛良好的孔道结构，可以让催化剂与反应物充分接触，提高喹喔啉类化合物的产率。
[0004]中国专利CN103145630A公开了一种催化合成喹喔啉类化合物的方法，属于有机化学合成【技术领域】。合成喹喔啉类化合物的缩合反应采用多磺酸根离子液体催化剂，反应压力为I个大气压，反应后过滤，滤渣用水洗涤后用乙醇重结晶得到纯喹喔啉类化合物。滤液中多磺酸根离子液体及未反应的原料可不经处理循环使用5次。该发明与其它离子液体作催化剂的合成方法相比，具有催化活性高、催化剂用量少等特点，但是由于采用离子液体作催化剂，其合成条件要求较高。
【发明内容】
[0005]本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种Yb / NaY分子筛催化剂催化合成喹喔啉类化合物的方法。该方法反应条件温和，产率高，催化剂易于回收且循环催化效率不会降低。
[0006]本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
[0007]一种Yb / NaY分子筛催化剂催化合成喹喔啉类化合物的方法，用Yb / NaY分子筛催化剂催化α-羟基酮和邻苯二胺合成喹喔啉 类化合物，具体步骤如下:
[0008](a)将α -羟基酮、邻苯二胺、吗啡啉和Yb / NaY分子筛催化剂混合后，加入溶剂，在75~85°C搅拌回流4~6h ;
[0009](b)将步骤(a)得到的混合物过滤，滤渣为Yb / NaY分子筛催化剂，回收再利用，滤液用柱色谱分离得到纯喹喔啉化合物。
[0010]所述的α -羟基酮的结构式如下:
[0011]
【权利要求】
1.一种Yb / NaY分子筛催化剂催化合成喹喔啉类化合物的方法，其特征在于，用Yb /NaY分子筛催化剂催化α -羟基酮和邻苯二胺合成喹喔啉类化合物，具体步骤如下: (a)将α-羟基酮、邻苯二胺、吗啡啉和Yb/ NaY分子筛催化剂混合后，加入溶剂，在75~85°C搅拌回流4~6h; (b)将步骤(a)得到的混合物过滤，滤渣为Yb/ NaY分子筛催化剂，回收再利用，滤液用柱色谱分离得到纯喹喔啉化合物。
2.根据权利要求1所述的一种Yb/ NaY分子筛催化剂催化合成喹喔啉类化合物的方法，其特征在于，所述的α-羟基酮的结构式如下:
3.根据权利要求1所述的一种Yb/ NaY分子筛催化剂催化合成喹喔啉类化合物的方法，其特征在于，所述的α-羟基酮、邻苯二胺与吗啡啉的摩尔比为1: (I~3): (0.2~.0.4)，Yb / NaY分子筛催化剂的加入量满足Yb3+的摩尔量为α -羟基酮的4~6%。
4.根据权利要求3所述的一种Yb/ NaY分子筛催化剂催化合成喹喔啉类化合物的方法，其特征在于，所述的α-羟基酮、邻苯二胺与吗啡啉的摩尔比为1: 2: 0.35,Yb / NaY分子筛催化剂的加入量满足Yb3+的摩尔量为α -羟基酮的5%。
5.根据权利要求1所述的一种Yb/ NaY分子筛催化剂催化合成喹喔啉类化合物的方法，其特征在于，所述的Yb / NaY分子筛催化剂由以下方法制得: (1)将NaY分子筛粉末加入蒸馏水中搅拌，搅拌过程中加入干燥的YbCl3粉末，其中NaY与YbCl3的质量比为1: (I~1.5); (2)搅拌后，将步骤(1)的混合体系进行水热反应； (3)将水热反应后的混合物冷却后离心分离，液体蒸干后得到未完全反应的YbCl3,回收，固体为NaY分子筛负载Yb后得到的Yb / NaY分子筛，将固体烘干； (4)将干燥的Yb/ NaY分子筛高温煅烧，得到Yb / NaY分子筛催化剂，该Yb / NaY分子筛催化剂中Yb的负载量为8%~12%。
6.根据权利要求5所述的一种Yb/ NaY分子筛催化剂催化合成喹喔啉类化合物的方法，其特征在于，所述的水热反应是在设有聚四氟乙烯内胆的封闭水热反应釜中进行的，内胆的填充度为60%~80%。
7.根据权利要求5所述的一种Yb/ NaY分子筛催化剂催化合成喹喔啉类化合物的方法，其特征在于，所述的水热反应的温度为170~190°C，水热反应的时间为I~1.5h。
8.根据权利要求5所述的一种Yb/ NaY分子筛催化剂催化合成喹喔啉类化合物的方法，其特征在于，所述的高温煅烧的工艺为:以8~12°C / min升温至500~600°C后煅烧.4 ~6h0
9.根据权利要求1所述的一种Yb / NaY分子筛催化剂催化合成喹喔啉类化合物的方法，其特征在于，所述的溶剂为醋酸。
【文档编号】C07D241/42GK103787991SQ201410027283
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2014年1月21日 优先权日:2014年1月21日
【发明者】卫琳, 范丽岩 申请人:同济大学