一种阳离子交换树脂固载离子液体催化合成双酚f的方法
【专利摘要】本发明公开了一种以阳离子交换树脂固载离子液体为催化剂，苯酚、甲醛为原料，经缩合反应制备双酚F的方法。所采用的催化剂是以咪唑类离子液体、强酸性阳离子交换树脂为原料，通过化学键合法制备得催化剂前驱体，再与酸进行离子交换制备而成。该催化剂用于催化合成双酚F的反应，在基本保证收率的同时大大减少了离子液体的用量，提高了离子液体的利用率，固载化离子液体催化剂更有利于分离、回收，提高了重复使用性能。
【专利说明】一种阳离子交换树脂固载离子液体催化合成双酚F的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种催化合成双酚F的方法。
【背景技术】
[0002]双酚F，化学名为二羟基二苯基甲烷，有2，2'、2，4'、4，4'-三种同分异构体，是一种重要的化工中间体。由于其化学结构特点，适合于制备低粘度环氧树脂，其成品在耐热性、耐湿性、绝缘性、加工性及注塑浇铸等性能方面均优于双酚A环氧树脂，尤其是其便于注塑浇铸流动、可以少加甚至不加稀释剂的特点，特别适合于大型风电叶片环氧树脂的加工成型，也大大减少了环境污染，改善了加工环境。
[0003]专利JP58177928、JP08268943、JP08268943、JP08198790 报道了以无机酸、有机酸
为催化剂合成双酚F的方法。无机酸催化收率高，但对设备腐蚀性严重、副反应多；有机酸催化反应条件温和，对设备的腐蚀性较轻，但副反应多、酚醛比高、产率低。专利JP11269113和专利CN101987812A分别报道了沸石分子筛、介孔分子筛催化合成双酚F的方法，此类方法产物分离和催化剂回收比较容易，但酚醛比和反应温度较高，反应难于控制，原料消耗较大。
[0004]专利CN102584541A报道了一种用咪唑类离子液体催化合成双酚F的方法，该方法具有不使用其它溶剂、缩短反应时间、无挥发、可回收重复使用等优点，是一种新型高效绿色环保的双酚F制备方法，离子液体催化合成双酚F收率较高，但存在4，4'-双酚F含量少，离子液体成本、用量和反应温度都偏高，离子液体的分离回收也还存在一定损失。
[0005]为了达到既高效利用离子液体绿色环保的催化活性，又解决离子液体分离回收和用量偏大问题的目的，本发明提出一种阳离子交换树脂固载离子液体催化合成双酚F的新方法。该方法具有离子交换树脂磺酸基团与离子液体咪唑环活性碳原子双功能复合高效催化合成双酚F、载体廉价易得、离子液体用量少、催化剂便于分离回收、绿色环保等优点，便于工业应用。
【发明内容】
[0006]本发明目的在于提供一种阳离子交换树脂固载离子液体催化合成双酚F的新方法。
[0007]本发明的技术方案是:
[0008]1、将苯酚和阳离子交换树脂固载BrGnsted酸性离子液体催化剂加入反应器，充分搅拌混合均匀状态下缓慢滴加甲醛溶液，所加催化剂与甲醛的质量比为1~6: 1，苯酚与甲醛的摩尔比为4~20: 1，反应温度为40~90°C，氮气保护，反应1~5h，反应结束后冷却至室温，抽滤回收催化剂，滤液减压蒸馏回收苯酚，冷却后即得双酚F产品。
[0009]2、所述的阳离子交换树脂固载Br5nsted酸性离子液体，具有离子液体咪唑环活性碳原子与离子交换树脂磺酸基团的复合催化活性，其结构式如下:
[0010]
【权利要求】
1.一种阳离子交换树脂固载离子液体催化合成双酚F的方法，其特征在于:将苯酚和强酸性阳离子交换树脂固载Brttasted酸性离子液体催化剂加入反应器，充分搅拌混合均匀状态下缓慢滴加甲醛溶液，所加催化剂与甲醛的质量比为1~6: 1，苯酚与甲醛的摩尔比为4~20: 1，反应温度为40~90°C，氮气保护，反应1~5h，反应结束后冷却至室温，抽滤回收催化剂，滤液减压蒸馏回收苯酚，冷却后即得双酚F产品。
2.根据权利要求1所述的一种阳离子交换树脂固载Bronsted酸性离子液体催化合成双酚F的方法，其特征在于:所述的阳离子交换树脂固载Br5nsted酸性离子液体，具有离子液体咪唑环活性碳原子与离子交换树脂磺酸基团的复合催化活性，其结构式如下:
3.根据权利要求2所述的一种阳离子交换树脂固载Bronsted酸性离子液体催化合成双酚F的方法，其特征在于:阳离子交换树脂固载Br5nsted酸性离子液体的制备方法为: (1)载体前处理 将强酸性阳离子交换树脂用饱和氯化钠溶液浸泡12~24h，去离子水洗净后用质量浓度为3~5%的NaOH溶液浸泡4~8h，洗至中性，再用4~6% HCl浸泡4~8h，去离子水冲洗，抽滤，40~50°C干燥，得氢型强酸性阳离子交换树脂载体。 (2)N-侧链含-Si (MeO) 3、-OH的两种咪唑类离子液体的制备 用(3-氯丙基)三甲氧基硅烷对咪唑环N-侧链进行修饰:将等摩尔量的(3-氯丙基)三甲氧基硅烷和1-甲基咪唑在N2保护下，60~110°C回流24~60h，冷却、洗涤、干燥，得N-侧链含-Si (MeO)3的1-(3-三甲氧基硅基)丙基-3-甲基咪唑氯化物离子液体； 用2-氯乙醇对咪唑环N-侧链进行修饰:将等摩尔量的2-氯乙醇和1-甲基咪唑在N2保护下，60~110°C回流24~60h，冷却、洗涤、干燥，得N-侧链含-OH的1_(2_羟基)乙基-3-甲基咪唑氯化物离子液体。 (3)离子液体的固载 将强酸性阳离子交换树脂与适量甲苯充分混合后，分别加入与载体质量比为0.2~.1.2: 1的上述两种离子液体，在35~50°C下搅拌反应48~60h，抽滤、洗涤、干燥，得到两种不同化学键合的催化剂前驱体。 (4)催化剂的酸化 将催化剂前驱体分散在乙腈中，冰 水浴下滴加BrSnsted酸，BrSnsted酸为硫酸、硝酸、磷酸、碳酸、醋酸、硼酸、草酸或者六氟磷酸中的一种，BrSnsted酸与催化剂前驱体中离子液体的摩尔比为0.9~1.2: 1，滴加完毕升至室温，搅拌反应12~30h，抽滤，洗涤，干燥，得到一种强酸性阳离子交换树脂固载BrSnsted酸性离子液体催化剂。
【文档编号】C07C37/20GK103896742SQ201410033044
【公开日】2014年7月2日 申请日期:2014年1月21日 优先权日:2014年1月21日
【发明者】刘跃进, 肖丹, 李勇飞, 吴志民, 王庆, 聂真 申请人:湘潭大学