以丙醛、甲醛为原料合成异丁烯醛用催化剂及其应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及用于异丁烯醛催化剂及其应用。合成异丁烯醛用催化剂，由以下组分构成：二乙醇胺和草酸。采用二乙醇胺和草酸作为催化剂，在常压、低温、液相的状态下进行甲醛和丙醛缩合，一步交叉缩合反应得到异丁烯醛，经蒸馏提纯可得含量在98%以上的异丁烯醛。从含量、收率综合分析数据中得出：用废水配置的催化剂溶液与用新鲜水配置的催化剂溶液在进行反应得到的目标产物相比较而言，基本没有波动。
【专利说明】以丙醛、甲醛为原料合成异丁烯醛用催化剂及其应用
[0001]【技术领域】:
本发明涉及用于异丁烯醛催化剂及其应用。
[0002]【背景技术】:
异丁烯醛，别名甲基丙烯醛、2-甲基丙烯醛、a-甲基丙烯醛，英文名称:2-Methylpropenal ；Metharolein,为无色液体,有强烈刺激性臭味,其主要用于共聚物和树脂制造，是甲基丙烯酸甲酯的生产原料和热塑性塑料的原料，有机合成的重要中间体，可用于生产医药、农药及染料。
[0003]目前，MAL的合成方法主要有以下几种工艺路线:异丁烯催化氧化法、异丁烷直接氧化法、丁烯混合物气相氧化联产1，3- 丁二烯和甲基丙烯醛和2-甲基-2-丙烯-1-醇催化氧化法等，这些方法虽然原料廉价，但工艺相对复杂，催化剂使用寿命周期短，且三废排放量大，不适合精细化厂家的合成生产。
[0004]
【发明内容】
:
本发明就是针对现有技术的不足，提出采用二乙醇胺和草酸作为催化剂，在常压、低温、液相的状态下进行甲醛和丙醛缩合，一步交叉缩合反应得到异丁烯醛，经蒸馏提纯可得含量在98%以上的异丁烯醛。
[0005]本发明提供的技术方案是:
以丙醛、甲醛为原料合成异丁烯醛用催化剂，由以下组分构成:二乙醇胺和草酸。
[0006]具体的，所述催化剂的组分与丙醛、甲醛的重量份数的比例关系为:
草酸、二乙醇胺、丙醛、甲醛的重量份数比为:(0.5-3.5):( 1-1.85):1:1.44。
[0007]本发明还提供了以丙醛、甲醛为原料合成异丁烯醛用催化剂的应用方法，包括以下步骤:
1)、将草酸、二乙醇胺分别溶解于水，然后将二乙醇胺溶液、草酸溶液混合进行反应；
2)、当二乙醇胺溶液和草酸溶液反应完毕后，降温至20°C时，加入甲醛并不断搅拌，温度控制在20-25 °C ；
3)、滴加丙醛，控制温度在35°C以下，滴加完丙醛后搅拌升温，温度升至45°C，保温2小时，保温完毕，取样分析丙醛含量< 1%为合格；
4)、升温蒸馏反应液，蒸出异丁烯醛成品。
[0008]具体的，将反应液中异丁烯醛成品蒸出后，蒸出反应液中的水，以备再次配置催化剂时使用；剩余的为催化剂溶液，催化剂溶液套用于下批产品生产，直至反应出现异常为止。
[0009]具体的，投料时草酸、二乙醇胺、丙醛、甲醛的重量份数比为:1.09:1.85:1:1.44。
[0010]本发明技术突出点在于:甲醛和丙醛在所述催化剂中常压20— 45°C条件下，反应得到目标产物异丁烯醛水溶液，对异丁烯醛水溶液进行常压蒸馏提纯得到异丁烯醛产品，剩余的则为催化剂水溶液；催化剂溶液能循环使用周期长，且异丁烯醛产品收率、含量高而稳定；合成工艺中产生的废水经减压蒸馏后能循环用于催化剂溶液的配置，配置后的催化剂溶液使用周期长，且异丁烯醛产品收率、含量高而稳定。[0011]从含量、收率综合分析数据中得出:用废水配置的催化剂溶液与用新鲜水配置的催化剂溶液在进行反应得到的目标产物相比较而言，基本没有波动。
【专利附图】
【附图说明】
[0012]图1所示为丙醛与甲醛合成异丁烯醛的反应原理图。
【具体实施方式】
[0013]实施例1
取418克水、218克草酸、369克二乙醇胺放入四口瓶内搅拌溶解后将温度降至20 V，滴加甲醛288克并将温度控制在20-25°C，之后加入丙醛200克并将温度控制在35°C以下，然后升温至45°C保温2小时，取样分析丙醛0.018%合格，蒸馏提纯得到238.16克异丁烯醛，含量98.01%，收率98.67%。将最终反应液中异丁烯醛成品蒸出后，蒸发反应液中的水，以备再次配置催化剂时使用；剩余的为催化剂溶液，催化剂溶液套用于下批产品生产。
[0014]实施例2
取实施例1用过的催化剂溶液，滴加甲醛288克并将温度控制在20-25°C，之后加入丙醛200克并将温度控制在35°C以下，然后升温至45°C保温2小时，取样分析丙醛0.02%合格，蒸馏提纯得到237克异丁烯醛，含量98.19%，收率98.37%。将最终反应液中异丁烯醛成品蒸出后，蒸发反应液中的水，以备再次配置催化剂时使用；剩余的为催化剂溶液，催化剂溶液套用于下批产品生产。
[0015]实施例3
取实施例2套用过的催化剂溶液，滴加甲醛288克并将温度控制在20-25°C，之后加入丙醛200克并将温度控制在35°C以下，然后升温至45°C保温2小时，取样分析丙醛0.03%合格，蒸馏提纯得到236.62克异丁烯醛，含量98.17%，收率98.2%。将最终反应液中异丁烯醛成品蒸出后，蒸发反应液中的水，以备再次配置催化剂时使用；剩余的为催化剂溶液，催化剂溶液套用于下批产品生产。
[0016]实施例4
取实施例3套用过的催化剂溶液，滴加甲醛288克并将温度控制在20-25°C，之后加入丙醛200克并将温度控制在35°C以下，然后升温至45°C保温2小时，取样分析丙醛0.03%,蒸馏提纯得到237.5克异丁烯醛，含量98.24%收率98.65%。将最终反应液中异丁烯醛成品蒸出后，蒸发反应液中的水，以备再次配置催化剂时使用；剩余的为催化剂溶液，催化剂溶液套用于下批产品生产，直至反应出现异常为止。
[0017]上述4个实施例的异丁烯醛的平均含量:98.15%，平均收率:98.47%。
[0018]实施例5
取蒸发自最终反应液的水418克、草酸218克、二乙醇胺368克放入四口瓶内搅拌溶解后将温度降至20°C，滴加甲醛288克并将温度控制在20-25°C，之后加入丙醛200克并将温度控制在35°C以下，然后升温至45°C保温2小时，取样分析丙醛0.02%合格，蒸馏提纯得到238克异丁烯醛，含量97.99%，收率98.59%。将最终反应液中异丁烯醛成品蒸出后，蒸发反应液中的水，以备再次配置催化剂时使用；剩余的为催化剂溶液，催化剂溶液套用于下批产品生广O[0019]实施例6
取实施例5剩余的催化剂溶液，滴加甲醛288克并将温度控制在20-25°C，之后加入丙醛200克并将温度控制在35°C以下，然后升温至45°C保温2小时，取样分析丙醛0.017%，蒸馏提纯得到237.68克异丁烯醛，含量98.00%,收率98.47%。将最终反应液中异丁烯醛成品蒸出后，蒸发反应液中的水，以备再次配置催化剂时使用；剩余的为催化剂溶液，催化剂溶液套用于下批产品生产。
[0020]实施例7
取实施例6剩余的催化剂溶液，滴加甲醛288克并将温度控制在20-25°C，之后加入丙醛200克并将温度控制在35°C以下，然后升温至45°C保温2小时，取样分析丙醛0.03%，蒸馏提纯得到236.98克异丁烯醛，含量98.32%，收率98.49%。将最终反应液中异丁烯醛成品蒸出后，蒸发反应液中的水，以备再次配置催化剂时使用；剩余的为催化剂溶液，催化剂溶液套用于下批产品生产。
[0021]实施例8
取实施例7剩余的催化剂溶液，滴加甲醛滴加甲醛288克并将温度控制在20-25°C，之后加入丙醛200克并将温度控制在35°C以下，然后升温至45°C保温2小时，取样分析丙醛0.02%，蒸馏提纯得到236.5克异丁烯醛，含量98.3%，收率98.28%。将最终反应液中异丁烯醛成品蒸出后，蒸发反应液中的水，以备再次配置催化剂时使用；剩余的为催化剂溶液，催化剂溶液套用于下批产品生产，直至反应出现异常为止。
[0022]实施例5— 8的异丁烯醛的平均含量:98.15%，平均收率:98.45%。
[0023]为了验证本发明的实用性，对本发明的技术方案进行了中试试验。
[0024]实施例9
取水2.2吨、草酸1.05吨、二乙醇胺1.775吨放入反应釜内搅拌溶解后将温度降至20°C，滴加甲醛1.44吨并将温度控制在20-25°C，之后加入丙醛I吨并将温度控制在35°C以下，然后升温至45°C保温2小时，取样分析丙醛0.05%合格，蒸馏提纯得到1.093异丁烯醛，含量98.68%，收率95.03%。将最终反应液中异丁烯醛成品蒸出后，蒸发反应液中的水，以备再次配置催化剂时使用；剩余的为催化剂溶液，催化剂溶液套用于下批产品生产。
[0025]实施例10
取实施例9剩余的催化剂溶液，滴加甲醛滴加甲醛1.44吨并将温度控制在20-25°C，之后加入丙醛I吨并将温度控制在35°C以下，然后升温至45°C保温2小时，取样分析丙醛0.07%，蒸馏提纯得到1.101吨异丁烯醛，含量98.09%,收率95.15%。将最终反应液中异丁烯醛成品蒸出后，蒸发反应液中的水，以备再次配置催化剂时使用；剩余的为催化剂溶液，催化剂溶液套用于下批产品生产。
[0026]实施例11
取实施例10剩余的催化剂溶液，滴加甲醛滴加甲醛1.44吨并将温度控制在20-25°C，之后加入丙醛I吨并将温度控制在35V以下，然后升温至45°C保温2小时，取样分析丙醛
0.07%，蒸馏提纯得到1.1063吨异丁烯醛，含量98.59%，收率96.09%。将最终反应液中异丁烯醛成品蒸出后，蒸发反应液中的水，以备再次配置催化剂时使用；剩余的为催化剂溶液，催化剂溶液套用于下批产品生产。
[0027]实施例12取实施例11剩余的催化剂溶液，滴加甲醛滴加甲醛1.44吨并将温度控制在20-25°C，之后加入丙醛I吨并将温度控制在35°C以下，然后升温至45°C保温2小时，取样分析丙醛
0.09%，蒸馏提纯得到1.104吨异丁烯醛，含量97.99%，收率95.31%。将最终反应液中异丁烯醛成品蒸出后，蒸发反应液中的水，以备再次配置催化剂时使用；剩余的为催化剂溶液，催化剂溶液套用于下批产品生产，直至反应出现异常为止。
[0028]实施例9一 12的异丁烯醛的平均含量:98.337% ;平均收率:95.395%。
[0029]实施例13
取蒸发自最终反应液的水2.2吨、草酸1.05吨、二乙醇胺1.775吨放入反应釜内搅拌溶解后将温度降至20°C，滴加甲醛1.44吨并将温度控制在20-25°C，之后加入丙醛I吨并将温度控制在35°C以下，然后升温至45°C保温2小时，取样分析丙醛0.05%合格，蒸馏提纯得到1.101吨异丁烯醛，含量98.09%，收率95.15%。将最终反应液中异丁烯醛成品蒸出后，蒸发反应液中的水，以备再次配置催化剂时使用；剩余的为催化剂溶液，催化剂溶液套用于下批产品生产。
[0030]实施例14
取实施例13剩余的催化剂溶液，滴加甲醛1.44吨并将温度控制在20-25°C，之后加入丙醛I吨并将温度控制在35°C以下，然后升温至45°C保温2小时，取样分析丙醛0.07%，蒸馏提纯得到1.104吨异丁烯醛，含量98.12%，收率95.46%。将最终反应液中异丁烯醛成品蒸出后，蒸发反应液中的水，以备再次配置催化剂时使用；剩余的为催化剂溶液，催化剂溶液套用于下批产品生产。
[0031]实施例15
取实施例14剩余的催化剂溶液，滴加甲醛1.44吨并将温度控制在20-25°C，之后加入丙醛I吨并将温度控制在35°C以下，然后升温至45°C保温2小时，取样分析丙醛0.07%，蒸馏提纯得到1.103吨异丁烯醛，含量98.34%，收率95.56%。将最终反应液中异丁烯醛成品蒸出后，蒸发反应液中的水，以备再次配置催化剂时使用；剩余的为催化剂溶液，催化剂溶液套用于下批产品生产。
[0032]实施例16
取实施例15剩余的催化剂溶液，滴加甲醛滴加甲醛1.44吨并将温度控制在20-25°C，之后加入丙醛I吨并将温度控制在35°C以下，然后升温至45°C保温2小时，取样分析丙醛0.09%,蒸馏提纯得到1.110吨异丁烯醛，含量98.05%,收率95.94%。将最终反应液中异丁烯醛成品蒸出后，蒸发反应液中的水，以备再次配置催化剂时使用；剩余的为催化剂溶液，催化剂溶液套用于下批产品生产，直至反应出现异常为止。
[0033]实施 例13 —16的异丁烯醛的平均含量:98.15% ;平均收率:95.52%。
[0034]最后应当说明的是:以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制；尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解:依然可以对本发明的【具体实施方式】进行修改或者对部分技术特征进行等同替换；而不脱离本发明技术方案的精神，其均应涵盖在本发明请求保护的技术方案范围当中。
【权利要求】
1.以丙醛、甲醛为原料合成异丁烯醛用催化剂，其特征在于，由以下组分构成:二乙醇胺和草酸。
2.根据权利要求1所述以丙醛、甲醛为原料合成异丁烯醛用催化剂，其特征在于，所述催化剂的组分与丙醛、甲醛的重量份数的比例关系为: 草酸、二乙醇胺、丙醛、甲醛的重量份数比为:(0.5-3.5):( 1-1.85):1:1.44。
3.根据权利要求1至2之一所述以丙醛、甲醛为原料合成异丁烯醛用催化剂的应用，其特征在于，包括以下步骤: 1)、将草酸、二乙醇胺分别溶解于水，然后将二乙醇胺溶液、草酸溶液混合进行反应； 2)、当二乙醇胺溶液和草酸溶液反应完毕后，降温至20°C时，加入甲醛并不断搅拌，温度控制在20-25 °C ； 3)、滴加丙醛，控制温度在35°C以下，滴加完丙醛后搅拌升温，温度升至45°C，保温2小时，保温完毕，取样分析丙醛含量< 1%为合格； 4 )、升温蒸馏反应液，蒸出异丁烯醛成品。
4.根据权利要求3所述以丙醛、甲醛为原料合成异丁烯醛用催化剂的应用，其特征在于，将反应液中异丁烯醛成品蒸出后，蒸出反应液中的水，以备再次配置催化剂时使用；剩余的为催化剂溶液，催化剂溶液套用于下批产品生产，直至反应出现异常为止。
5.根据权利要求3所述以丙醛、甲醛为原料合成异丁烯醛用催化剂的应用，其特征在于，投料时草酸、二乙醇胺、丙醛、甲醛的重量份数比为=1.09:1.85:1:1.44。
【文档编号】C07C47/21GK103846104SQ201410051618
【公开日】2014年6月11日 申请日期:2014年2月17日 优先权日:2014年2月17日
【发明者】王作祥, 秦宏伟, 董湖斌, 孙俊玲, 盛杰 申请人:河南颖泰农化股份有限公司