一种通过分离及纯化制备杨木乙酸木质素的方法
【专利摘要】本发明涉及一种通过分离及纯化制备杨木乙酸木质素的方法，属于木质纤维素组分分离领域。该方法采用乙酸和盐酸为蒸煮试剂，在常压及109℃条件下蒸煮杨木木粉，然后采用水中沉淀的方法回收溶出木质素，所得粗木质素采用乙醚洗涤，之后采用碱溶液处理，并采用膜分离得到杨木乙酸木质素。所得杨木乙酸木质素总酚含量可达36.4gGAE/100g，其对DPPH的抗氧化性可达商业抗氧化剂BHT的7.2倍。该方法所采用的化学药品来源广泛、易于获得，毒性极低，不需要使用耐高压的蒸煮设备，降低了生产成本。
【专利说明】一种通过分离及纯化制备杨木乙酸木质素的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种通过分离及纯化制备杨木乙酸木质素的方法，属于木质纤维素组分分离领域。
技术背景
[0002]木质纤维素主要由纤维素、半纤维素、木质素以及少量其他成分组成。木质素作为自然界中含量最多的天然芳香族化合物，含有各种活性基团，具有可再生和生物降解的优点。木质素是一种极有利用价值的原料，可用于制备表面活性剂、分散剂、粘合剂、土壤改良剂、农药缓释剂、活性炭、石墨纤维等。[0003]目前，从木质纤维素中分离木质素主要有两类方法:一类方法是将木质纤维素中纤维素、半纤维素除去，木质素以残渣的形式保留，如木材水解、生物乙醇等工业；另一类方法是利用溶剂将木质素溶解，如化学制浆工业。传统的碱法制浆一般采用氢氧化钠和硫化钠等作为蒸煮试剂，在高温高压条件下处理原料，木质素溶解于蒸煮药液。在碱法制浆中，木质素结构发生巨大变化，其利用价值不高，目前主要以燃烧的形式供给热量。如何采用有效的方法分离得到结构变化小、反应活性高的木质素，对实现木质素的高附加值利用，降低生产成本具有十分重要的意义。采用有机溶剂作为蒸煮试剂用于分离木质纤维素，可回收有机溶剂，同时得到木质素。中国发明专利CN201210576208.9报道了采用含有甲酸、乙酸以及过氧化氢混合溶液蒸煮生物质原料，提取得到木质素。中国发明专利CN101323632A采用乙酸为主要溶剂，分别添加硫酸、对甲苯磺酸以及高氯酸等酸为助剂，在微波条件下处理稻草、蔗渣等原料，分离得到乙酸木质素，但该方法添加的酸性助剂不易回收。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提出一种通过分离及纯化制备杨木乙酸木质素的方法，采用易挥发的有机酸溶液在常压、温度109°C条件下处理杨木，用沉淀法处理蒸煮废液回收得到粗木质素。之后采用碱溶液处理粗木质素，并采用膜分离技术分离得到杨木乙酸木质素产品。
[0005]本发明提出的通过分离及纯化制备杨木乙酸木质素的方法，包括以下步骤:
[0006](I)乙酸蒸煮:配制乙酸及盐酸的水溶液，其中乙酸的质量百分比浓度为90%，盐酸的质量百分比浓度为0.2%，记为第一溶液，将颗粒度为10-20目的杨木木粉与第一溶液按质量体积比1:10的比例混合，在常压下升温至109°C反应2小时，反应结束后过滤，滤液加入水中，水的体积是滤液体积的9倍，过滤，所得滤渣在60°C下烘干12小时，将烘干后的样品采用乙醚洗涤，得到中间产品；
[0007](2)碱液处理:将上述中间产品与质量百分比浓度为0.5~1.5%的氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液按质量体积比I: 100的比例混合，升温至90°C反应3小时后冷却至室温，得到溶液；
[0008](3)膜分离:将上述溶液置于截留分子量为3000Da的离心式膜分离设备中，设定离心机转速为4000转/分钟，离心0.5~I小时，用盐酸调节透过液，使pH值为2，得到悬浮液，将悬浮液进行离心处理，离心机转速为4000转/分钟，时间5分钟，离心得到的沉淀物用PH值为2的稀盐酸水溶液洗涤，再用水洗涤，将洗涤后得到的沉淀物在60°C下烘干12小时，得到杨木乙酸木质素。
[0009]本发明提出的通过分离及纯化制备杨木乙酸木质素的方法，其优点如下:
[0010](I)本发明方法所采用的化学药品乙酸、盐酸、乙醚、碱液等，来源广泛、易于获得，而且毒性极低，有利于产品的生产和应用。
[0011](2)本发明方法实现了常压条件下从杨木中分离木质素，不需要使用耐高压的蒸煮设备，避免了传统化学法制浆分离木质素需要在高压条件下的缺陷，降低了产品的生产成本，并保证了生产的安全性。
[0012](3)本发明方法从杨木中分离得到木质素，实现了木质纤维资源的高附加值利用。
[0013](4)本发明方法所获得的木质素总酚含量高，具有较高的活性，对1，1_ 二苯基-2-三硝基苯肼(DPPH)具有较强的抑制作用，性能优于商业抗氧化剂2，6- 二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)。
【具体实施方式】
[0014]本发明提出的通过分离及纯化制备杨木乙酸木质素的方法，包括以下步骤:
[0015](I)乙酸蒸煮:配制乙酸及盐酸的水溶液，其中乙酸的质量百分比浓度为90%，盐酸的质量百分比浓度为0.2%，记为第一溶液，将颗粒度为10-20目的杨木木粉与第一溶液按质量体积比1:10的比例混合，在常压下升温至109°C反应2小时，反应结束后过滤，滤液加入水中，水的体积是滤液体积的9倍，过滤，所得滤渣在60°C下烘干12小时，将烘干后的样品采用乙醚洗涤，得到中间产品；
[0016](2)碱液处理:将上述中间产品与质量百分比浓度为0.5~1.5%的氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液按质量体积比I: 100的比例混合，升温至90°C反应3小时后冷却至室温，得到溶液；
[0017](3)膜分离:将上述溶液置于截留分子量为3000Da的离心式膜分离设备中，设定离心机转速为4000转/分钟，离心0.5~I小时，用盐酸调节透过液，使pH值为2，得到悬浮液，将悬浮液进行离心处理，离心机转速为4000转/分钟，时间5分钟，离心得到的沉淀物用PH值为2的稀盐酸水溶液洗涤，再用水洗涤，将洗涤后得到的沉淀物在60°C下烘干12小时，得到杨木乙酸木质素。
[0018]下面介绍本发明方法的实施例:
[0019]实施例1:
[0020](I)乙酸蒸煮:配制SOOmL乙酸及盐酸的水溶液，其中乙酸的质量百分比浓度为90%，盐酸的质量百分比浓度为0.2%，记为第一溶液，将80g颗粒度为10-20目的杨木木粉与第一溶液混合，在常压下升温至109°C反应2小时，反应结束后过滤，滤液加入7200mL水中，过滤所得滤渣在60°C下烘干12小时。烘干后样品采用乙醚洗涤后得到中间产品。
[0021](2)碱液体处理:将Ig上述中间产品与IOOmL质量百分比浓度为0.5%的氢氧化钠溶液混合，升温至90°C，反应3小时后冷却至室温。
[0022] (3)膜分离:将上述溶液置于截留分子量为3000Da的离心式膜分离设备中，设定离心机转速为4000转/分钟，离心时间为0.5小时，收集离心后的滤液，采用盐酸调节pH=2，之后离心，离心得到的沉淀物用pH值为2的稀盐酸水溶液洗涤，之后用水洗涤。所得沉淀物在60°C下烘干12小时，得到分离后杨木乙酸木质素。所得乙酸木质素对原料的得率为1.0%，总酚含量为36.4gGAE/100g。其对DPPH的抗氧化性指数为2.09，是商业抗氧化剂BHA 的 7.2 倍。
[0023]实施例2:
[0024](I)乙酸蒸煮:配制SOOmL乙酸及盐酸的水溶液，其中乙酸的质量百分比浓度为90%，盐酸的质量百分比浓度为0.2%，记为第一溶液，将80g颗粒度为10-20目的杨木木粉与第一溶液混合，在常压下升温至109°C反应2小时，反应结束后过滤，滤液加入7200mL水中，过滤所得滤渣在60°C下烘干12小时。烘干后样品采用乙醚洗涤后得到中间产品。
[0025](2)碱液体处理:将Ig上述中间产品与IOOmL质量百分比浓度为0.5%的氢氧化钠溶液混合，升温至90°C，反应3小时后冷却至室温。
[0026](3)膜分离:将上述溶液置于截留分子量为3000Da的离心式膜分离设备中，设定离心机转速为4000转/分钟，离心时间为I小时，收集离心后的滤液，采用盐酸调节pH=2，之后离心，离心得到的沉淀物用pH值为2的稀盐酸水溶液洗涤，之后用水洗涤。所得沉淀物于在60°C下烘干12小时，得到分离后杨木乙酸木质素。所得乙酸木质素对原料的得率为1.8%，总酚含量为30.9gGAE/100g。其对DPPH的抗氧化性指数为1.80，是商业抗氧化剂BHA 的 6.2 倍。[0027]实施例3:
[0028](I)乙酸蒸煮:配制SOOmL乙酸及盐酸的水溶液，其中乙酸的质量百分比浓度为90%，盐酸的质量百分比浓度为0.2%，记为第一溶液，将80g颗粒度为10-20目的杨木木粉与第一溶液混合，在常压下升温至109°C反应2小时，反应结束后过滤，滤液加入7200mL水中，过滤所得滤渣在60°C下烘干12小时。烘干后样品采用乙醚洗涤后得到中间产品。
[0029](2)碱液体处理:将Ig上述中间产品与IOOmL质量百分比浓度为1.5%的氢氧化钠溶液混合，升温至90°C，反应3小时后冷却至室温。
[0030](3)膜分离:将上述溶液置于截留分子量为3000Da的离心式膜分离设备中，设定离心机转速为4000转/分钟，离心时间为0.5小时，收集离心后的滤液，采用盐酸调节pH=2，之后离心，离心得到的沉淀物用pH值为2的稀盐酸水溶液洗涤，之后用水洗涤。所得沉淀物在60°C下烘干12小时，得到分离后杨木乙酸木质素。所得乙酸木质素对原料的得率为0.7%，总酚含量为34.6gGAE/100g。其对DPPH的抗氧化性指数为1.97，是商业抗氧化剂BHA 的 6.8 倍。
[0031]实施例4:
[0032](I)乙酸蒸煮:配制SOOmL乙酸及盐酸的水溶液，其中乙酸的质量百分比浓度为90%，盐酸的质量百分比浓度为0.2%，记为第一溶液，将80g颗粒度为10-20目的杨木木粉与第一溶液混合，在常压下升温至109°C反应2小时，反应结束后过滤，滤液加入7200mL水中，过滤所得滤渣在60°C下烘干12小时。烘干后样品采用乙醚洗涤后得到中间产品。
[0033](2)碱液体处理:将Ig上述中间产品与IOOmL质量百分比浓度为1.5%的氢氧化钠溶液混合，升温至90°C，反应3小时后冷却至室温。
[0034](3)膜分离:将上述溶液置于截留分子量为3000Da的离心式膜分离设备中，设定离心机转速为4000转/分钟，离心时间为I小时，收集离心后的滤液，采用盐酸调节pH=2，之后离心，离心得到的沉淀物用pH值为2的稀盐酸水溶液洗涤，之后用水洗涤。所得沉淀物在60°C下烘干12小时，得到分离后杨木乙酸木质素。所得乙酸木质素对原料的得率为1.2%，总酚含量为33.9gGAE/100g。其对DPPH的抗氧化性指数为1.90，是商业抗氧化剂BHA的6.6倍。
[0035]实施例5:
[0036](I)乙酸蒸煮:配制SOOmL乙酸及盐酸的水溶液，其中乙酸的质量百分比浓度为90%，盐酸的质量百分比浓度为0.2%，记为第一溶液，将80g颗粒度为10-20目的杨木木粉与第一溶液混合，在常压下升温至109°C反应2小时，反应结束后过滤，滤液加入7200mL水中，过滤所得滤渣在60°C下烘干12小时。烘干后样品采用乙醚洗涤后得到中间产品。
[0037](2)碱液体处理:将Ig上述中间产品与IOOmL质量百分比浓度为0.5%的氢氧化钾溶液混合，升温至90°C，反应3小时后冷却至室温。
[0038](3)膜分离:将上述溶液置于截留分子量为3000Da的离心式膜分离设备中，设定离心机转速为4000转/分钟，离心时间为I小时，收集离心后的滤液，采用盐酸调节pH=2，之后离心，离心得到的沉淀物用pH值为2的稀盐酸水溶液洗涤，之后用水洗涤。所得沉淀物在60°C下烘干12小时，得到分离后杨木乙酸木质素。所得乙酸木质素对原料的得率为1.1%，总酚含量为33.4gGAE/100g。其对DPPH的抗氧化性指数为1.71，是商业抗氧化剂BHA的5.9倍。[0039]实施例6:
[0040](I)乙酸蒸煮:配制SOOmL乙酸及盐酸的水溶液，其中乙酸的质量百分比浓度为90%，盐酸的质量百分比浓度为0.2%，记为第一溶液，将80g颗粒度为10-20目的杨木木粉与第一溶液混合，在常压下升温至109°C反应2小时，反应结束后过滤，滤液加入7200mL水中，过滤所得滤渣在60°C下烘干12小时。烘干后样品采用乙醚洗涤后得到中间产品。
[0041](2)碱液体处理:将Ig上述中间产品与IOOmL质量百分比浓度为1.5%的氢氧化钾溶液混合，升温至90°C，反应3小时后冷却至室温。
[0042](3)膜分离:将上述溶液置于截留分子量为3000Da的离心式膜分离设备中，设定离心机转速为4000转/分钟，离心时间为I小时，收集离心后的滤液，采用盐酸调节pH=2，之后离心，离心得到的沉淀物用pH值为2的稀盐酸水溶液洗涤，之后用水洗涤。所得沉淀物在60°C下烘干12小时，得到分离后杨木乙酸木质素。所得乙酸木质素对原料的得率为
1.2%，总酚含量为33.5gGAE/100g。其对DPPH的抗氧化性指数为1.73，是商业抗氧化剂BHA的6.0倍。
[0043]本发明实施例中的木质素总酚含量，按照文献方法(Singleton VL, et al.Am JEnol Viticult.1965 ； 16 (3): 144-58.)测定，木质素对DPPH的抗氧化性按文献方法(LuQ，et al.Food Chem.2012 ; 131 (I): 313-7.)测定，当DPPH抑制率为50%时所对应的木质素浓度为EC5tl，游离基捕获指数定义为EC5tl的倒数。测定表明商业抗氧化剂BHT抗氧化指数为 0.29。
【权利要求】
1.一种通过分离及纯化制备杨木乙酸木质素的方法，其特征在于该方法包括以下步骤: (1)乙酸蒸煮:配制乙酸及盐酸的水溶液，其中乙酸的质量百分比浓度为90%，盐酸的质量百分比浓度为0.2%，记为第一溶液，将颗粒度为10-20目的杨木木粉与第一溶液按质量体积比1:10的比例混合，在常压下升温至109°C反应2小时，反应结束后过滤，滤液加入水中，水的体积是滤液体积的9倍，过滤，所得滤渣在60°C下烘干12小时，将烘干后的样品采用乙醚洗涤，得到中间产品； (2)碱液处理:将上述中间产品与质量百分比浓度为0.5~1.5%的氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液按质量体积比1:100的比例混合，升温至90°C反应3小时后冷却至室温，得到溶液； (3)膜分离:将上述溶液置于截留分子量为3000Da的离心式膜分离设备中，设定离心机转速为4000转/分钟，离心0.5~I小时，用盐酸调节透过液，使pH值为2，得到悬浮液，将悬浮液进行离心处理，离心机转速为4000转/分钟，时间5分钟，离心得到的沉淀物用pH值为2的稀盐酸水溶液洗涤，再用水洗涤，将洗涤后得到的沉淀物在60°C下烘干12小时，得到杨木乙酸木质素 。
【文档编号】C07G1/00GK103910766SQ201410063224
【公开日】2014年7月9日 申请日期:2014年2月25日 优先权日:2014年2月25日
【发明者】孙润仓, 李明飞, 边静, 张璐, 陈昌洲, 肖霄, 张秀东 申请人:北京林业大学