从甲苯二异氰酸酯生产排放的废渣中回收甲苯二胺的方法
【专利摘要】本发明涉及一种从甲苯二异氰酸酯（TDI）生产排放的废渣中回收甲苯二胺（TDA）的方法。该方法是以三乙四胺为反应介质，将粉碎后的TDI残渣在常压下使用强碱催化水解，反应可在3h内完成。水解产物经过滤后使用饱和氯化钠溶液进行盐析和二氯甲烷萃取，最后对萃取物减压蒸馏制得TDA，收率可达75%以上，纯度在95%以上。本发明无需高成本的高压反应器和精馏或分馏设备，反应耗时短、产物收率高，利于促进从TDI残渣回收制备TDA的规模化生产。
【专利说明】从甲苯二异氰酸酯生产排放的废渣中回收甲苯二胺的方法【技术领域】
[0001]本发明涉及一种从甲苯二异氰酸酯(TDI)生产过程中形成的残渣废料中回收甲苯二胺(TDA)的方法，属于甲苯二胺的制备、甲苯二异氰酸酯工业残渣资源化再利用及环保【技术领域】。
【背景技术】
[0002]甲苯二异氰酸酯(TDI)是生产聚氨酯的一种重要化工原料，广泛应用于泡沫塑料、弹性体、涂料和黏合剂等领域。目前，工业上主要以甲苯二胺(TDA)为原料通过光气法合成TDI。在利用精馏法对反应产物进行提纯时，蒸馏塔底部会排放出高沸点的蒸馏残渣，其主要成分为聚脲和聚缩二脲，含少量TDI和焦油。进一步将TDI蒸馏残渣加热蒸出其中的TDI可变成惰性的固态残渣。本发明使用的TDI残渣皆为生产TDI过程中产生的蒸馏残渣经加热蒸出其中的TDI后得到的惰性固态残渣。
[0003]目前，大部分的TDI蒸馏残渣及固态残渣都是通过深度掩埋或者高温焚烧进行处理，这不仅浪费了残渣中的有用资源，而且会对环境造成一定的污染。为了减少TDI残渣对环境的污染，充分利用废物资源，对于TDI残渣的再利用成为亟待解决的问题。目前常采用水解法，将TDI残渣回收制备TDA。
[0004]TDI残渣的水解通常是在一定的压力下在液态或气液状态下在碱或酸的作用下完成。例如W000/68，180使用的TDI蒸馏残渣中含有12~30%的TDI，其水解反应在强碱催化下于5.2MPa的密闭容器中进行，TDA的产率在63%左右。US3，225，094描述了一种在
0.49MPa下用200~400°C的过热蒸汽水解TDI残渣的方法。US3，128，310公开了一种将TDI蒸馏残渣在6.0~9.8MPa下经CaO或NaOH催化水解制备TDA的方法。US4, 654，443中先用TDA处理含异氰酸酯基的TDI液态残渣，得到固态粒状残渣，再于密闭容器内4MPa下进行水解回收制备TDA。CN100384811中将固体残渣在催化剂存在下及3.6~24.5MPa压力下，进行研磨、打浆和水解处理制备TDA。CN101205199描述的TDI蒸馏残渣的水解反应在小于3MPa的压力及碱催化下于管式反应器中进行，得到的TDA再被投入与光气制备TDI的反应中进行循环。CN1165520提供了一种水解TDI蒸馏残渣制备TDA的方法，反应在强碱催化及0.1~5MPa压力下进行，蒸馏后TDA的收率为55~67%。CN102633651A公开了一种从TDI生产过程产生的焦油废渣中回收TDA的方法，先将残渣粉碎并分散在相转移催化剂和碱性水溶液中，再于氮气保护和一定压力下水解8~16h，蒸馏回收TDA，收率最高为60%。该方法条件相对比较温和，可在常压或低压下进行，但水解时间较长且需要惰性气体保护，TDA收率也较低。此外，该方法对水解液的处理需要三个蒸馏塔连续减压蒸馏，处理过程比较复杂，这造成从TDI残渣制备TDA的生产设备成本较高，耗时长等问题，无法实现工业化生产。
[0005]综上，现有的用TDI残 渣水解制备TDA的技术中，大部分在高压下进行，需要在耐压密闭容器中反应，而且TDA收率都较低，未超过70% ;另一方面，大多存在着回收处理过程复杂，回收生产设备成本高，耗时长等不利于工业生产应用的问题。
【发明内容】
[0006]针对现有技术的不足，本发明提供了一种在常压下从甲苯二异氰酸酯(TDI)生产过程中形成的残渣废料中高收率地、快速回收甲苯二胺(TDA)的方法，以解决现有技术回收制备TDA过程中存在的生产成本高、收率低、耗时长等问题。
[0007]为了表达简洁，本发明按本领域的常规表达方式，将甲苯二异氰酸酯简写为TDI，甲苯二胺简写为TDA，在本发明中所有TDI均解释为甲苯二异氰酸酯，TDA均解释为甲苯二胺。
[0008]原料说明:
[0009]本发明的原料TDI固态残渣，是以(TDA)为原料通过光气法合成TDI，再利用精馏法对反应产物进行提纯，将蒸馏塔底部排放出的高沸点蒸馏残渣经热处理去除TDI后而得到的固态残渣，主要成分为聚脲和聚缩二脲(约90%)。
[0010]本发明的技术方案如下:
[0011]一种从TDI生产排放的残渣中回收TDA的方法，所述残渣为精馏塔底蒸馏残渣去除TDI后的固态残渣，是为TDI残渣；包括如下步骤:
[0012](I)将TDI残渣粉碎成粒度为微米级的颗粒粉体；
[0013](2)将粉碎的TDI残渣加入三乙四胺中，TDI残渣与三乙四胺的质量比为1:1~7，在常压下加热至回流温度，并保持回流状态30~60min ；
[0014](3)回流完成后向反应体系中滴加NaOH水溶液，使温度降至140~170°C，在140~170°C、常压下继续水解反应O~5h ;
[0015](4)反应结束后，待反应液温度降至30°C以下，进行过滤，所得滤液用饱和氯化钠溶液进行盐析并过滤，盐析后的滤液用二氯甲烷进行萃取，萃取液常压蒸除二氯甲烷，再减压蒸馏，得TDA。
[0016]根据本发明优选的，步骤⑴中将TDI残渣粉碎为100~200微米的颗粒。
[0017]根据本发明，步骤(2)中TDI残渣与三乙四胺的质量比优选为1:2~6。
[0018]根据本发明优选的，步骤(2)中TDI残渣分2~4次加入。
[0019]进一步优选的，步骤(2)中TDI残渣分2次加入到三乙四胺中，第1次和第2次加入的TDI残渣质量比为2~3:2，残渣加完后迅速升温至292°C左右回流30~40min。
[0020]根据本发明优选的，步骤(3)中NaOH与TDI残渣的质量比为1:1~8，优选为1:2 ~4。
[0021]根据本发明，步骤(3)中NaOH水溶液质量浓度为30%~50% ;优选的，NaOH水溶液在50~70min滴加到反应体系中，当温度降至140~170°C时继续水解反应时间为I~3h。
[0022]根据本发明优选的，步骤(4)中使用饱和氯化钠溶液进行盐析，所用饱和氯化钠溶液为反应液过滤后所得滤液的3~7重量倍。
[0023]根据本发明优选的，步骤(4)中使用二氯甲烷对盐析后的滤液进行萃取，二氯甲烷用量为盐析后滤液的2~3重量倍，分4等份萃取4次。
[0024]本发明的方法减压蒸馏后所得的TDA的纯度可达95%以上，所得TDA收率60~75.5%。[0025]本发明方法回收制备TDA是在常压下进行，无需高压反应器；使用对TDI残渣溶解性较好的三乙四胺为溶剂，对于水解反应有出人意料的促进作用，使得水解反应可在3h内完成，明显提高了 TDI固体残渣的水解速度；同时也提高了 TDA的收率，最高可达75%以上；而且本发明对水解产物的后处理过程比较简单，无需高成本的精馏或分馏设备。显然，本技术具有成本低、耗时短、产物收率高的特点，有利于促进从TDI残渣制备TDA的规模化生产。
[0026]本发明与现有技术相比具有如下优点:
[0027]1.本发明在常压下由TDI残渣的水解实现TDA的回收，无需高压反应器，无需任何惰性气体保护，生产设备简单，生产成本低。
[0028]2.本发明采用盐析、萃取和减压蒸馏的方法从水解液提纯回收TDA，无需成本高昂、高压高温条件且操作复杂的精馏或者分馏设备。设备简单，易于管控。
[0029]3.本发明使用三乙四胺为溶剂，对残渣的溶解性强，溶剂用量低于现有技术溶剂使用量，即溶剂/残渣质量比较现有技术明显低。
[0030]4.本发明使用三乙四胺为溶剂，除了对残渣的溶解性强外，还起到促进反应的作用，使水解反应速率变快，效率提高，其中TDI残渣的水解最短可在3h内完成，与现有技术方法相比，水解时间明显缩短，可显著降低能耗。
[0031]5.本发明中残渣水解后TDA产率最高可达75%以上，蒸馏后所得的TDA的纯度可达95%以上。本发明方法TDA的最高收率高于现有技术，即使在高压条件下，现有方法回收TDA的最高收率也没有超过70%的。
【具体实施方式】
[0032]下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。实施例中所用试剂浓度％均为质量百分比，特别注明的除外。实施例中初始原料TDI残渣均粉碎至100目左右；实施例中TDI残渣为精馏塔底蒸馏残渣去除TDI后的固态残渣，主要成分为聚脲和聚缩二脲，聚脲和聚缩二脲含量约占90%。
[0033]实施例1
[0034]称取粉碎后的12g TDI残渣与80g三乙四胺加入到装有回流冷凝管、搅拌器及温度计的200mL的反应器中并加热，当温度升至100°C时，再加入8g TDI残渣并加热至292°C至体系沸腾，保持回流30min。之后以20mL/h的流速加入20g浓度为50%的NaOH水溶液。滴加过程中体系温度逐渐降至160°C，滴加完毕后继续反应lh。之后停止加热，降温出料。将所得产物过滤去除残渣得到深棕色滤液，对所得滤液用饱和氯化钠溶液进行盐析，所用饱和氯化钠溶液为反应液过滤后所得滤液的7重量倍，使用二氯甲烷对盐析后的滤液进行萃取，二氯甲烷用量为盐析后滤液的2重量倍，分4等份萃取4次。
[0035]最后通过对萃取物常压蒸馏去除溶剂(二氯甲烷)，再减压蒸馏得TDA。TDA收率为加入TDI残渣质量的73.4%，纯度95.4%。
[0036]实施例2
[0037]称取粉碎后的12g TDI蒸馏残渣与40g三乙四胺加入到装有回流冷凝管、搅拌器及温度计的反应器中并加热，温度升高到100°C时，再加入8g TDI残渣并加热至292°C至体系沸腾，保持回流30min。之后以20mL/h的流速加入20g浓度为50%的NaOH水溶液。滴加过程中体系温度逐渐降至144°C。其余步骤同实施例1。TDA收率为加入TDI残渣的65.1%。[0038]实施例3
[0039]称取粉碎后的12g TDI蒸馏残渣与80g三乙四胺加入到装有回流冷凝管、搅拌器及温度计的反应器中并加热，温度升高到100°c时，再加入8g TDI残渣并加热至292°C至体系沸腾，保持回流40min。其余步骤同实施例1。TDA收率为加入TDI残渣的69.3%。
[0040]实施例4
[0041]称取粉碎后的Sg TDI蒸馏残渣与80g三乙四胺加入到装有回流冷凝管、搅拌器及温度计的反应器中并加热，当温度升至100°c时再加入6g TDI残渣，随后待温度升至200°C时再次加入6g TDI残渣并加热至292°C左右至体系沸腾，保持回流30min。其余步骤同实施例I。TDA收率为加入TDI残渣的75.1%。
[0042]实施例5
[0043]称取粉碎后的12g TDI蒸馏残渣与80g三乙四胺加入到装有回流冷凝管、搅拌器及温度计的反应器中并加热，温度升高到100°c时，再加入Sg TDI残渣并加热至292°C左右至体系沸腾，保持回流30min。之后以10mL/h的流速加入IOg浓度为50%的NaOH水溶液。滴加过程中体系温度逐渐降至165°C左右。其余步骤同实施例1。TDA收率为加入TDI残渣的 60.6%ο
[0044]实施例6
[0045]称取粉碎后的12g TDI蒸馏残渣与80g三乙四胺加入到装有回流冷凝管、搅拌器及温度计的反应器中并加热，温度升高到100°c时，再加入Sg TDI残渣并加热至292°C左右至体系沸腾，保持回流30min。之后以20mL/h的流速加入20g浓度为50%的NaOH水溶液。滴加完毕后继续反应3h，之后停止加热，降温出料。其余步骤同实施例1。TDA收率为加入TDI残渣的70.1%。
[0046]实施例7、实施例1~6中降温出料后所得反应液的分离和提纯实例。
[0047]实施例1~6中，反应结束降温出料后，将反应液用50目滤网过滤去除其中的凝胶及其它粒状残渣，得棕褐色滤液。向该滤液`中加入质量为其7倍的饱和氯化钠溶液进行盐析，搅拌均匀后静置约lOmin，随后用孔径为2微米的滤网过滤以去除其中的沉淀物，得棕褐色透明滤液。然后将此滤液用质量为其2倍的二氯甲烷分4次进行萃取，每次加入二氯甲烷后摇动5min，静置15min后分液。将萃取液合并后先在常压下蒸馏除去二氯甲烷，得棕褐色粘稠萃取物，随后对萃取物进行减压蒸馏，收集120°C /SmmHg处的馏分，即为产物TDA。依照各实施例水解过程工艺条件的变化，TDA收率为加入TDI残渣的60~75.1%。经高效液相色谱检测产物纯度为95.2~95.6%。
【权利要求】
1.一种从甲苯二异氰酸酯(TDI)生产排放的残渣中回收甲苯二胺(TDA)的方法，所述残渣为精馏塔底蒸馏残渣去除TDI后的固态残渣，是为TDI残渣；包括如下步骤: (1)将TDI残渣粉碎成粒度为微米级的颗粒粉体； (2)将粉碎的TDI残渣加入三乙四胺中，TDI残渣与三乙四胺的质量比为1:1~7，在常压下加热至回流温度，并保持回流状态30~60min ； (3)回流完成后向反应体系中滴加NaOH水溶液，使温度降至140~170°C，在140~,170°C、常压下继续水解反应O~5h ; (4)反应结束后，待反应液温度降至30°C以下，进行过滤，所得滤液用饱和氯化钠溶液进行盐析并过滤，盐析后的滤液用二氯甲烷进行萃取，萃取液常压蒸除二氯甲烷，再减压蒸馏，得TDA。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤⑴中将TDI残渣粉碎为100~200微米的颗粒。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中TDI残渣与三乙四胺的质量比优选为1:2~6。
4.如权利要求1所述的方法,其特征在于步骤(2)中TDI残渣分2~4次加入。
5.如权利要求1所述 的方法，其特征在于步骤(2)中TDI残渣分2次加入到三乙四胺中，第1次和第2次加入的TDI残渣质量比为2~3:2，残渣加完后迅速升温至292°C左右回流30~40min。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)中NaOH与TDI残渣的质量比为,1:1~8，优选为1:2~4。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)中NaOH水溶液质量浓度为30%~,50%，在50~70min内滴加到反应体系中，当温度降至140~170°C时继续水解反应时间为I ~3h0
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(4)中使用饱和氯化钠溶液进行盐析，所用饱和氯化钠溶液为反应液过滤后所得滤液的3~7重量倍。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(4)中使用二氯甲烷对盐析后的滤液进行萃取，二氯甲烷用量为盐析后滤液的2~3重量倍，分4等份萃取4次。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(4)中反应结束降温出料后，将反应液用50目滤网过滤去除其中的凝胶及其它粒状残渣，得棕褐色滤液。向该滤液中加入质量为其7倍的饱和氯化钠溶液进行盐析，搅拌均匀后静置lOmin，随后用孔径为2微米的滤网过滤以去除其中的沉淀物，然后将此滤液用质量为其2倍的二氯甲烷分4次进行萃取，每次加入二氯甲烷后摇动5min，静置15min后分液；将萃取液合并后先在常压下蒸馏除去二氯甲烷，然后对萃取物进行减压蒸馏，收集120°C /SmmHg处的馏分，即为产物甲苯二胺，收率,60 ~75.1%。
【文档编号】C07C209/84GK103804198SQ201410072369
【公开日】2014年5月21日 申请日期:2014年2月28日 优先权日:2014年2月28日
【发明者】姜绪宝, 孔祥正, 张春光, 朱晓丽 申请人:济南大学