一种肟的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种肟的制备方法，该方法将含有酮或醛、氨和过氧化氢的反应物料与钛硅分子筛催化剂接触进行氨肟化反应，生成酮肟或醛肟，特点是所述钛硅分子筛催化剂为以钛硅分子筛TS-1为主催化剂和含MWW结构钛硅分子筛与MOR结构钛硅分子筛中的至少一种为助催化剂的混合物。本发明的产物酮肟或醛肟选择性达到99.5%以上；反应活性高，后处理过程简单，不需要进行副产物分离过程；反应过程节能、环保。
【专利说明】一种肟的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属有机化工【技术领域】，涉及一种肟的制备方法，具体地说，涉及一种以钛硅分子筛TS-1为主催化剂和另外一种结构钛硅分子筛为助催化剂的催化合成小分子酮肟和醛肟的方法。
【背景技术】
[0002]肟类化合物是重要的石油化工和精细化工产品及中间体。如丁酮肟和丙酮肟可以用来作为有机硅交联剂原料，也可以作为除氧剂，广泛应用于热力锅炉除氧；乙醛肟是重要的农药中间体。目前，这些小分子肟主要是利用羟胺盐和酮的反应来合成。该工艺有两个主要缺点:(1)高的羟胺盐用量；(2)同时生成大量的副产物无机盐。该工艺属于环境不友好过程。为了解决上述问题，人们开发了环境友好的肟合成工艺。基本技术方案为:以钛硅分子筛为催化剂，在过氧化氢和氨存在体系催化合成肟，其中对于具有MFI结构的钛硅分子筛，即TS-1，研究广泛。
[0003]CN1556096A公开了一种丙酮或丁酮生产丙酮肟或丁酮肟的工艺，其特征在于，以钛硅分子筛TS-1为催化剂。从实施例结果可知，达到的技术效果是，酮的转化率达到99%，酮月亏的选择性最高为96%。
[0004]CN1651405A公开了一种合成丁酮I亏的方法,其特征在于，以钛娃分子筛为催化剂，特别是指具有MFI结构的含杂原子的钛硅分子筛。从实施例结果可知，达到的技术效果是，酮的转化率最高达到99.7%，酮肟的选择性最高为98.9%。
[0005]CN100348575C公开了醛肟或酮肟的制备方法，其特征在于，以晶粒为空心结构的具有MFI结构的钛硅分子筛为催化剂。从实施例结果可知，达到的技术效果是，小分子酮或醛的转化率最高达到97%，相应酮肟或醛肟的选择性最高为96%。
[0006]综合目前采用以具有MFI结构的钛硅分子筛TS-1为催化剂催化合成小分子酮肟或醛肟的技术效果，可知，产物酮肟或醛肟的选择性均难以达到99%以上的水平。从文献分析可知，主要副产物是相应的硝基化合物(如硝基丙烷、硝基丁烷)或有机酸(如乙酸)等。副产物的存在，一方面增加了工业生产过程的分离工序，另一方面还会造成催化剂失活速度的加快。这增加了工业生产过程反应的成本和产物分离纯化的难度。
【发明内容】
[0007]本发明的目的是针对现有技术的不足，以解决目前基于具有MFI结构钛硅分子筛TS-1为催化剂的催化合成小分子酮肟或醛肟过程选择性不高的问题，提出一种肟的制备方法，该方法具有对小分子酮肟或醛肟制备催化性能好、环境友好、反应物酮或醛转化率高、产物酮肟或醛肟选择性高的优点。
[0008]为解决上述的技术问题，本发明采用以下的技术方案:将含有酮或醛、氨和过氧化氢的反应物料与钛硅分子筛催化剂接触进行氨肟化反应，生成酮肟或醛肟，其特点是所述钛硅分子筛催化剂为以钛硅分子筛TS-1为主催化剂和含MWW结构钛硅分子筛与MOR结构钛硅分子筛中的至少一种为助催化剂的混合物。
[0009]以下详细说明本发明的技术方案。
[0010]一种肟的制备方法，它包括以下具体操作步骤:
第一步依次将催化剂、溶剂、酮或醛、氨加到反应器中，搅拌，酮或醛:催化剂:溶剂的重量比为1:0.03~0.15:1~10，酮或醛:氨的摩尔比为1:1~3，所述酮是丙酮、丁酮，所述醛是乙醛，所述催化剂是钛硅分子筛TS-1为主催化剂和含MWW结构钛硅分子筛与MOR结构钛硅分子筛中的至少一种为助催化剂的混合物，其中助催化剂占催化剂总重量的5%~40%，所述溶剂可以为水与甲醇、乙醇、叔丁醇、正丙醇、异丙醇和仲丁醇之一的混合物，水的含量至少为溶液总重量的10%，氨是气态氨或液态氨，浓度为I~100% ;
第二步当第一步的反应体系的反应温度升到30~100°C时，按酮或醛:过氧化氢的摩尔比=1:1~2的比例开始滴加浓度为I~50 %的过氧化氢，滴加时间为I~5小时，滴加完毕后继续反应O~3小时；
第三步反应完毕后，按常规过滤方法分离出催化剂，然后按常规操作分离得肟。
[0011]与现有技术相比，本发明具有以下显著优点:
1)、产物酮肟或醛肟选择性明显提高，达到99.5%以上；
2)、反应活性高，后处理过程简单，不需要进行副产物分离过程；
3)、反应过程节能、环保。
【具体实施方式】`
[0012]所有实施例均按上述技术方案的操作步骤进行操作。
[0013]实施例中，MFI结构钛硅分子筛TS-1按照文献(Zeolites, 1992，Vol.12,p943~950)公开的方法制备，MWff结构钛硅分子筛T1-MWff按照专利文献(CN 1321061C)公开的方法制备，MWff结构的含氟钛硅分子筛F-T1-MWff按照专利文献(CN 102627291A)公开的方法制备，MOR结构钛娃分子筛按照文献(Journal of Catalysis, 1997, Vol.168, p400-411 )公开的方法制备；反应物和产物的分析采用气相色谱(岛津GC14B，DB-1毛细管柱30mX0.25mmX0.25 μ m)，以甲苯为内标，程序升温的方法来定量。
[0014]实施例1
第一步丁酮:催化剂:溶剂的重量比为1:0.05:5，丁酮:氨的摩尔比为1:1.2，氨为液态氨，浓度为25%，溶剂为水和叔丁醇的混合物，水占15%，催化剂为主催化剂TS-1和助催化剂T1-MWW的混合物，其中T1-MWff占催化剂重量的35%。
[0015]第二步反应温度为70°C，丁酮:过氧化氢的摩尔比为1: 1.06，过氧化氢的浓度为30%，滴加时间为1.5小时，滴加完毕后继续反应0.5小时。
[0016]分析结果表明，丁酮转化率为99.0%，丁酮肟选择性为99.7%。
[0017]实施例2
除以下不同外，其余均与实施例1同:
在第一步中，丁酮:催化剂:溶剂的重量比为1:0.08:10;在第二步中，酮:过氧化氢的摩尔比为1:1。
[0018]分析结果表明，丁酮转化率为98.5%，丁酮肟选择性为99.5%。
[0019]实施例除以下不同外，其余均与实施例1同:
在第一步中，丁酮:催化剂:溶剂的重量比为1:0.1:2，催化剂为主催化剂TS-1和助催化剂F-T1-MWff的混合物，其中F-T1-MWff占催化剂重量的5%，在第二步中，反应温度为65。。。
[0020]分析结果表明，丁酮转化率为99.5%，丁酮肟选择性为99.8%。
[0021]实施例4
除以下不同外，其余均与实施例1同: 在第一步中，丁酮:催化剂:溶剂的重量比为1:0.15:10，催化剂为主催化剂TS-1和助催化剂T1-MOR的混合物，其中T1-MOR占催化剂重量的25%，在第二步中，反应温度为75°C。
[0022]分析结果表明，丁酮转化率为98.5%，丁酮肟选择性为99.5%。
[0023]实施例5
第一步丙酮:催化剂:溶剂的重量比为1:0.08:15,丙酮:氨的摩尔比为1:2,氨为气态氨，浓度为100%，溶剂为水和叔丁醇的混合物，水占40%，催化剂为主催化剂TS-1和助催化剂F-T1-MWff的混合物，其中F-T1-MWff占催化剂重量的15%。
[0024]第二步反应温度为60°C，丙酮:过氧化氢的摩尔比为1:1.1，过氧化氢的浓度为45%，滴加时间为2小时，滴加完毕后继续反应I小时。
[0025]分析结果表明，丙酮转化率为99.5%，丙酮肟选择性为99.5%。
[0026]实施例6
除以下不同外，其余均与实施例5同:
第一步丙酮:催化剂:溶剂的重量比为1:0.15:15,丙酮:氨的摩尔比为1:3,氨为液态氨，浓度为25%，溶剂为水和甲醇的混合物，水占20%，催化剂为主催化剂TS-1和助催化剂T1-MOR的混合物，其中T1-MOR占催化剂重量的25%。
[0027]分析结果表明，丙酮转化率为99.2%，丙酮肟选择性为99.6%。
[0028]实施例7
除以下不同外，其余均与实施例5同:
第一步丙酮:催化剂:溶剂的重量比为1:0.1:15，丙酮:氨的摩尔比为1:2，催化剂为主催化剂TS-1和助催化剂T1-MWff的混合物，其中T1-MWff占催化剂重量的40%。
[0029]分析结果表明，丙酮转化率为99.5%，丙酮肟选择性为99.6%。
[0030]实施例8
第一步乙醒:催化剂:溶剂的重量比为1:0.15:10,乙醒:氨的摩尔比为1:2.5,氨为液态氨，浓度为25%，溶剂为水和叔丁醇的混合物，水占75%，催化剂为主催化剂TS-1和助催化剂F-T1-MWff的混合物，其中F-T1-MWff占催化剂重量的30%。
[0031]第二步反应温度为70°C，乙醛:过氧化氢的摩尔比为1:1.1，过氧化氢的浓度为30%，滴加时间为1.5小时，滴加完毕后继续反应I小时。
[0032]分析结果表明，乙醛转化率为99.0%，乙醛肟选择性为99.5%。
[0033]实施例9
除以下不同外，其余均与实施例8同:
第一步乙醛:催化剂:溶剂的重量比为1:0.1:5，乙醒:氨的摩尔比为1:1.5，催化剂为主催化剂TS-1和助催化剂T1-MWff的混合物，其中T1-MWff占催化剂重量的25%。[0034]分析结果表明，乙醛转化率为98.7%，乙醛肟选择性为99.5%。
[0035]实施例10
除以下不同外，其余均与实施例1同:
在第一步中，催化剂为主催化剂TS-1和助催化剂F-T1-MWff与T1-MOR的混合物，其中F-T1-MWff和T1-MOR各占催化剂重量的15%。
[0036]分析结果表明，丁`酮转化率为99.5%，丁酮肟选择性为99.5%。
【权利要求】
1.一种肟的制备方法，其特征在于该方法包括以下具体步骤: 第一步依次将催化剂、溶剂、酮或醛、氨加到反应器中，搅拌；酮或醛:催化剂:溶剂的重量比为1:0.03~0.15:1~10，酮或醛:氨的摩尔比为1:1~3，所述酮是丙酮或丁酮，所述醛是乙醛，所述催化剂是钛硅分子筛TS-1为主催化剂和含MWW结构钛硅分子筛与MOR结构钛硅分子筛中的至少一种为助催化剂的混合物，其中助催化剂占催化剂总重量的5%~40%，所述溶剂为水与甲醇、乙醇、叔丁醇、正丙醇、异丙醇和仲丁醇之一的混合物，水的含量至少为溶液总重量的10%，氨是气态氨或液态氨，浓度为I~100% ; 第二步当第一步的反应体系的反应温度升到30~100°C时，按酮或醛:过氧化氢的摩尔比=1:1~2的比例开始滴加浓度为I~50 %的过氧化氢，滴加时间为I~5小时，滴加完毕后继续反应O~3小时； 第三步反应完毕后，按常规过滤方法分离出催`化剂，然后按常规操作分离得肟。
【文档编号】C07C249/04GK103864643SQ201410075430
【公开日】2014年6月18日 申请日期:2014年3月4日 优先权日:2014年3月4日
【发明者】刘月明, 卓佐西, 吴立志, 张小千, 王磊, 樊荟, 何鸣元 申请人:华东师范大学