对称超支化型硅酮改性聚合性化合物、及其模块化的制造方法

对称超支化型硅酮改性聚合性化合物、及其模块化的制造方法
【专利摘要】本发明的课题是提供硅酮改性聚合性化合物，其在分支上具有高化学柔软性的结构，聚合性官能基的反应性良好，与以往结构相比，具有位置和空间上对称且纯粹的分支结构。为解决此课题，本发明提供对称超支化型硅酮改性聚合性化合物，其含有通式（RARB）2CHORCcRD表示的化合物，RA为一价的直链、支链或环状的硅氧烷链；RB为2价的氢化亚羰基亚甲基醚基，由-CH2CRb1Rb2（CRb3Rb4）n1OCH2-表示，Rb1、Rb2、Rb3、及Rb4分别为相同或不同的氢原子或可以相互键合的碳数1～10的直链、支链或环状的烃基，n1是选自0～10的整数；RC为2价的连接基，c为0或1；RD为不饱和的聚合性官能基。
【专利说明】对称超支化型硅酮改性聚合性化合物、及其模块化的制造方法

【技术领域】
[0001]本发明涉及一种具有硅氧烷链的对称超支化型硅酮改性聚合性化合物、该聚合性化合物的模块化的制造方法、及使用该聚合性化合物的硅酮改性组合物。

【背景技术】
[0002]已知公开了一种含有具有规范分支结构的硅氧烷结构的分子(碳硅氧烷树枝状聚合物(carbosiloxane dendrimer)),与以往的娃原子数相同的直链硅氧烷相比,粘度较低，其作为脱模剂、润滑剂、树脂改性剂、交联剂，较为优异(专利文献I)。另外，还开发出一种聚合性化合物的硅氧烷树枝状聚合物，其接枝了有效利用此特征的分支状硅氧烷(专利文献
2)。但是，这种结构的硅氧烷，由于支链较短，化学结构为刚性，因此，作为树枝状聚合物，缺乏柔软性，随着接枝的支链增大(逐代提高)，出现了位阻的影响，聚合性官能基的反应性变得不充分，在一侧链上分支成3个单元的第3代尚未被商品化。
[0003]根据这种问题，开发出一种尝试通过娃氢化(氢化硅烷化，hydrosilylat1n)在烯丙基醚化合物(CH2=CHCH2OR)中导入硅氧烷链的方法，已知烯丙基醚化合物的烯烃中的10~20%通过内部重排，生成1-丙烯基醚体(CH3CH=CHOR),成为主要副成分，并且已知上述 1-丙烯基醚如果遇到空气中的湿气等而发生水解，就会产生丙醛，导致最终产品等产生恶臭。为了解决前述臭气问题，公开有以下方法:在通过高压釜并使用氢气的加压的情况下，进行加氢反应，由此，将1-丙烯基醚内部的乙烯基醚基还原成丙基醚(CH3CH2CH2OR),防止化学分解，以免产生恶臭(专利文献3);并且，分解而成的醛与醇可能会发生反应而生成缩醛，此时，由于该前述缩醛不会在加氢反应中发生反应，而是逐渐因湿气或酸而分解，不断使产品中散发出臭味，针对此问题，可以通过在加氢反应时使用固体酸，来消除恶臭物质进一步的产生(专利文献4);及，对由低级醇(R’ 0H)所产生的丙醛进行缩醛化处理(CH3CH2CH(0R’)2)，使恶臭成分成为低沸点化合物，并通过蒸馏来去除(专利文献5)。但是，这些方法是用以抑制恶臭成分的产生或去除恶臭成分的应对方法，并不是从根本上抑制反应时的内部重排体的产生的方法。
[0004]另一方面，众所周知，通过使用2-甲基-2-丙烯-1-醇也就是β-甲基烯丙醇，可以在硅氢化反应时减少烯烃的内部重排体，但存在如下问题:所生成的少量的异丁醛会放出令人不适的臭味，而且，原料也就是甲基烯丙醇与烯丙醇相比，价格非常高。
[0005]因此，含有具柔软性的醚键的分支化合物，从前述内部重排的问题点来说，难以高纯度地合成分支型硅氧烷，当想要在具有烯丙基的分支化合物中导入硅酮(有机硅，silicone)时，如果硅氢化反应的副产物发生内部重排，则单方无法获得硅酮链对称的产物。在尝试将其应用于医药、医疗器械和食品的情况下，非对称的分支状化合物经常会由于生成非对映体而显著影响生物活性的有效性。另外，众所周知，导入位置和空间上纯粹且对称的分支结构，在合成化学上，难度也较高。
[0006][现有技术文献]
[0007](专利文献)
[0008]专利文献1:日本专利4270607号公报
[0009]专利文献2:日本专利4236342号公报
[0010]专利文献3:国际公开第02/055888号公报
[0011]专利文献4:日本专利4681881号公报
[0012]专利文献5:日本专利4664062号公报


【发明内容】

[0013]本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种对称超支化型硅酮改性聚合性化合物，所述对称超支化型硅酮改性聚合性化合物在分支上具有高化学柔软性的结构，聚合性官能基的反应性良好，与以往结构相比，具有位置和空间上对称且纯粹的分支结构。
[0014]为了实现上述目的，本发明提供一种对称超支化型硅酮改性聚合性化合物，其含有由下述通式(I)表示的化合物:
[0015](RaRb)2CHORccRd (I)
[0016](式中，Ra为一价的直链、分支或环状的硅氧烷链；Rb为2价的氢化亚羰基亚甲基醚基(hydro carbonylene methylene ether group),由-CH2CRblRb2 (CRb3Rb4)nlOCH2-表不，Rbl、Rb2、Rb3、及Rb4分别为可以相同也可以不同的氢原子或也可以相互键合的碳数I~10的直链、分支或环状的烃基，nl是选自O~10的整数；Re为2价的连接基，c为O或I ;RD为不饱和的聚合性官能基)。
[0017]如果是这种对称超支化型硅酮改性聚合性化合物，通过在分支上导入具有高化学柔软性的醚基的甘油骨架，可以获得一种对称超支化型硅酮改性聚合性化合物，所述对称超支化型硅酮改性聚合性化合物的分子整体具有柔软性，而且，聚合性官能基的反应性良好，与以往结构相比，具有位置和空间上对称且纯粹的分支结构。
[0018]其中，在由前述通式(I)中的Rb表示的2价的氢化亚羰基亚甲基醚基中，nl是选自I~10的整数，当nl为I时，Rbl优选表示碳数I~10的烃基，Rb2优选表示氢原子。
[0019]通过导入这种2价的氢化亚羰基亚甲基醚基，可以获得一种对称超支化型硅酮改性聚合性化合物，所述对称超支化型硅酮改性聚合性化合物的聚合性官能基的反应性更良好，具有位置和空间上对称且更纯粹的分支结构。
[0020]另外，优选的是，由前述通式(I)中的矿表示的2价的连接基为:选自由-XRYyRz0-、-XRYyCRz’Rz”0_表示的2价的连接基；及碳数2~10且重复单元为整数I~10的寡聚亚烷基氧基(oligo alkylene oxy)中的任一种的连接基；
[0021](式中，X是选自-CH2-、-C(=0)-、及-C (=S)-中的任一种，Ry为包含O个或I个选自氮原子、氧原子、硫原子、或碳原子中的任一原子的2价官能基，Rz为也可用氧原子取代的碳数2~10的直链、分支或环状的亚烷基，y是选自O或I的整数，Rz’和Rz”分别为碳数I~10的烷基)。
[0022]通过导入这种2价的连接基，可以获得一种更具柔软性的对称超支化型硅酮改性聚合性化合物。
[0023]另外，本发明提供一种前述对称超支化型硅酮改性聚合性化合物的模块化的制造方法，是通过使由下述通式(2)表示的中间体与具有不饱和的聚合性官能基的化合物反应，来制造由前述通式(I)表示的化合物；
[0024](RaRb)2CHOH (2)
[0025](式中，RA、Rb与前述相同)。
[0026]如果是这种模块化的制造方法，可以制造一种对称超支化型硅酮改性聚合性化合物，所述对称超支化型硅酮改性聚合性化合物与以往结构相比，具有位置和空间上对称且纯粹的分支结构。
[0027]此时，优选的是，通过使由下述通式(3)表示的化合物与由下述通式(4)表示的化合物进行硅氢化反应，来制造前述由通式(2)表示的中间体；
[0028]Ra’ (3)
[0029](式中,Ra是在分子中具有一个反应性氢的直链、分支或环状的硅氧烷；以后，有时也简称为H-硅氧烷)；
[0030]RB，2CH0H (4)
[0031](式中，RB’是在由CH2=CRbl(CRb3Rb4)nrOCH2-表示的末端具有双键的一价的氢化亚羰基亚甲基醚基，Rbl、Rb3、及Rb4与前述相同，nl’是选自O~10的整数)。
[0032]此时，优选的是，前述通式(4)中的nl’是选自I~10的整数。
[0033]这样，通过制造中间体，可以在对称超支化型硅酮改性聚合性化合物的制造中，抑制烯烃的内部重排体的产生。
[0034]另外，优选的是，在前述硅氢化反应中使用过渡金属催化剂和自由基捕获剂。
[0035]这样，通过制造中间体，可以进一步抑制烯烃的内部重排体的产生。
[0036]进一步，优选的是，前述过渡金属催化剂为钼催化剂。
[0037]这样，在本发明的模块化的制造方法中，可以使用钼催化剂作为过渡金属催化剂。
[0038]另外，优选的是，使用由下述通式(5)表示的化合物或由下述通式(6)表示的化合物，来作为具有前述不饱和的聚合性官能基的化合物，并使用催化剂，使其与由前述通式
(2)表示的中间体进行反应；
[0039]Rd’ (5)
[0040](式中，Rd’为具有反应性官能基的不饱和的聚合性化合物)；
[0041]Rc’Rd (6)
[0042](式中，Rd与前述相同，Rc>为一价的反应基)。
[0043]如果是这种模块化的制造方法，就可以在不损害聚合性官能基的反应性的前提下，制造对称超支化型硅酮改性聚合性化合物。
[0044]进一步，优选的是，由前述通式(6)中的Re’表示的一价的反应基为:选自由X=Rr RzO-, T-X-RyyRzO-, X=Rr CRr Rz”0_、T-X-RyyCRr Rz”0_ 表示的一价的反应基；及，在单末端具有反应基的碳数2~10且重复单元为整数I~10的寡聚亚烷基氧基中的任一种的反应基;
[0045](式中，X、RY、Rz、y、Rz’、及Rz”与前述相同，RY’为包含O个或I个选自氮原子、氧原子、硫原子、及碳原子中的任一原子的3价的官能基，T是选自羟基、氯原子、及溴原子中的任一种)。
[0046]如果是这种模块化的制造方法，就可以制造更高柔软性的对称超支化型硅酮改性聚合性化合物。
[0047]此时，优选的是，前述通式(5)的RD’是将不饱和基与反应性官能基直接键合，或经由连接基而包含在分子中的不饱和的聚合性化合物，其中，不饱和基是选自包含杂原子且也可以含有碳数I~10的直链、分支或环状的取代基的丙烯基、甲基丙烯基、炔基、苯乙烯基、却基、烯基、环烯基、降冰片基、共辄或非共辄二稀经基、及乙烯基酿基中的任一种；反应性官能基是选自羟基、氣基、羟基擬基、醒基、卤化酸基、酷基、齒甲酸酷基、卤化烷基、异氛酸酯基、异硫氰酸酯基、烯酮基、磷酸基、环氧基、氮丙啶基、甲苯磺酰基、甲磺酰基、三氟甲磺酰基、溴化氢基(bromane)、碘化氢基(1dane)、卤代芳基、及硝基芳基中的任一种。
[0048]此时，优选的是，前述通式(6)中的Rd为一价的不饱和的聚合性官能基，选自包含杂原子且也可以含有碳数I~10的直链、分支或环状的取代基的丙烯基、甲基丙烯基、炔基、苯乙烯基、却基、烯基、环烯基、降冰片基、共辄或非共辄二稀经基、及乙烯基酿基中的任一种。
[0049]通过使用具有这种不饱和的聚合性官能基的化合物，可以在不损害聚合性官能基的反应性的前提下，容易地制造对称超支化型硅酮改性聚合性化合物。
[0050]进一步，优选的是，前述模块化的制造方法，作为在使由前述通式(2)表示的中间体与具有前述不饱和的聚合性官能基的化合物反应时所使用的催化剂，使用一种以上的有机或无机的路易斯酸(Lewis acid)或叔有机碱，其选自锡络合物、钛络合物、铁络合物、铜络合物、锌络合物、铝络合物、锆络合物、钇络合物、钪络合物、铟络合物、镧络合物、铈络合物、钐络合物、铕络合物、及硅络合物中的任一种，且相对于前述通式(2)表示的中间体，使用0.001~0.500mol%的该催化剂。 [0051 ] 本发明的模块化的制造方法可以使用这种催化剂。
[0052]如果是本发明的对称超支化型硅酮改性聚合性化合物，通过在分支上导入具有高化学柔软性的醚基的甘油骨架，可以获得一种对称超支化型硅酮改性聚合性化合物，所述硅酮改性聚合性化合物具有柔软性，聚合性官能基的反应性良好，与以往结构相比，具有位置和空间上对称且纯粹的分支结构。另外，如果是本发明的模块化的制造方法，可以进一步抑制烯烃的内部重排体的产生，并制造对称超支化型硅酮改性聚合性化合物。

【具体实施方式】
[0053]本发明人为了解决上述问题，反复努力研究，结果发现:通过在分支结构中导入包含醚基的甘油骨架，可以获得一种对称超支化型硅酮改性聚合性化合物，所述对称超支化型硅酮改性聚合性化合物使分支骨格具有柔软性，而且，聚合性基的反应性得以提高，与以往结构相比，具有位置和空间上对称且纯粹的分支结构，从而完成本发明。
[0054]也就是说，本发明是一种对称超支化型硅酮改性聚合性化合物(以下也简称为HB硅酮)，含有由下述通式(I)表示的化合物:
[0055](RaRb)2CHORccRd (I)
[0056](式中，Ra为一价的直链、分支或环状的硅氧烷链；Rb为2价的氢化亚羰基亚甲基醚基，由-CH2CRblRb2 (CRb3Rb4) nl0CH2-表示，Rbl、Rb2、Rb3、及Rb4分别为可以相同也可以不同的氢原子或也可以相互键合的碳数I~10的直链、分支或环状的烃基，nl是选自O~10的整数；Re为2价的连接基，c为O或I ;Rd为不饱和的聚合性官能基)。
[0057]如果是这种HB硅酮，则可以获得一种HB硅酮，HB硅酮分支上的具有高化学柔软性的醚基的甘油骨架自身具有柔软性，聚合性官能基的反应性良好，与以往结构相比，具有位置和空间上对称且纯粹的分支结构。
[0058]为了使上述HB硅酮提高聚合性官能基的反应性，且具有位置和空间上对称且更纯粹的分支结构，优选的是，将前述通式(I)中的Rb表示的2价的氢化亚羰基亚甲基醚基中的nl设是选自I~10的整数，当nl为I时，Rbl表示碳数I~10的烃基，Rb2表示氢原子。
[0059]如导入这种2价的氢化亚羰基亚甲基醚基，则会抑制在后述的制造时成为问题的烯烃的内部重排体的产生，可形成更纯粹且高纯度的HB硅酮。
[0060]进一步，为了形成更具柔软性的HB硅酮，优选的是，前述通式(I)中的Rg表示的2价的连接基为:选自由-XRYyRz0-、-XRyyCRr Rz”0-表示的2价的连接基；及碳数2~10且重复单元为整数I~10的寡聚亚烷基氧基中的任一种的连接基；
[0061](式中，X是选自-CH2-、-C(=0)-、及-C (=S)-中的任一种，Ry为包含O个或I个选自氮原子、氧原子、硫原子、或碳原子中的任一原子的2价官能基，Rz为可以用氧原子取代的碳数2~10的直链、分支或环状的亚烷基，y是选自O或I的整数，Rz’和Rz”分别为碳数I~10的烷基)。
[0062]作为本发明的HB硅酮的制造方法，可以示例以下的制造方法。以东京化成(股)制的二烯丙基醚的甘油-α、α ’ -二烯丙基醚(以下也简称为GDAE)为原料，将昭和电工(股)制的具有聚合性基的异氰酸酯的karenz-M0I[0CN (CH2)2OC (=0)C (CH3)=CH2]在有机铁络合物催化剂下进行反应，以90%的生成率获得具有二烯丙基的分支的氨基甲酸酯[(CH2=CHCH20CH2)2CH 0C (=0)NH (CH2)2OC (=0)C (CH3)=CH2]。将该 I 摩尔当量的上述氨基甲酸酯和2摩尔当量的直链或分支的H-硅氧烷(相对I摩尔当量的烯丙基，H-硅氧烷为I摩尔当量)在钼催化剂、以甲苯为溶剂、和反应温度70°C的条件下进行硅氢化反应。由此，获得HB硅酮。
[0063]但是，通过1H-NMR,在烯丙基侧的信号消失时，反应往往会进行至不希望进行硅氢化反应的甲基丙烯基侧，通过1H-NMR解析的结果，本来按照甲基丙烯基的氢比例可以获得IH份，但会减少至0.6H份。该结果显示，通过烯丙基，烯烃部位的内部重排体生成10~20%左右，由于作为内部重排体的内部烯烃不与H-硅氧烷反应，因此，其残留的H-硅氧烷也与甲基丙烯基反应。该问题虽可通过因甲基丙烯基的反应性比末端烯烃低，故控制H-硅氧烷的添加量而解决，由于需要精密地控制H-硅氧烷的添加，因此，操作性变得复杂，造成制造成本的增加。因此，作为能够可靠地保持甲基丙烯基的方法，考虑通过在进行硅氢化反应后形成氨基甲酸酯的方法保持甲基丙烯酸部位的方法，结果，即使硅氢化反应后的氨基甲酸酯化，也仅能获得含有10%左右的烯烃的内部重排体的产物。本发明人进一步为了解决上述问题，反复锐意研究的结果，完成了本发明的HB硅酮的模块化的制造方法。
[0064]也就是说，本发明的HB硅酮优选通过如下模块化的制造方法制造:
[0065]通过使由下述通式(2)表示的中间体与具有不饱和的聚合性官能基的化合物反应，来制造前述通式(I)表示的化合物；
[0066](RaRb)2CHOH (2)
[0067](式中，RA、Rb与前述相同)。
[0068]此处，所谓的模块化，在具有多个作为基本成分的构造块的结构中，通过自由组合的方式组合该构造块，制造产品，如采用该制造方法，可选择根据用途经适当改良的构造块进行制造，可快速进行产品化。
[0069]以下，对于本发明的模块化的制造方法，说明最佳实施方式。
[0070]优选的是，由前述通式(I)表示的化合物通过两步骤的方法制造。
[0071 ] I)制造前述通式(2 )表示的中间体的工序
[0072]优选的是，前述通式(2)表示的中间体通过使下述通式(3)表示的化合物和下述通式(4)表示的化合物硅氢化反应进行制造；
[0073]Ra’ (3)
[0074](式中，RA’是在分子中具有一个反应性氢的直链、分支或环状的硅氧烷)；
[0075]Rb’2CH0H (4)
[0076](式中，RB’为在由CH2=CRbl(CRb3Rb4) nl, OCH2-表示的末端具有双键的一价的氢化亚羰基亚甲基醚基，Rbl、Rb3、及Rb4与前述相同，nl’是选自O~10的整数)。
[0077]此处，作为原料之一的上述通式(3)中的RA’，如是在分子中具有一个反应性氢的硅氧烷，没有特别限定，也可为直链、分支或环状的任一结构。
[0078]另外，优选的是，作为原料之一的上述通式(4)中的RB’为在由CH2=CRbl (CRb3Rb4)nl,OCH2-表示的末端具有双键的一价的氢化亚羰基亚甲基醚基，其中，nl’是选自O~10的整数，优选是选自I~10的整数，进一步，从容易获取的方面考虑，是选自I~5的整数。如是选自I~10的整数，进一步，由于更有效地抑制烯烃的内部重排，因此更为优选。而且，如为Rbl为甲基或氢原子，Rb3及Rb4为氢原子，nl’是选自I或2的整数那样的基，由于更有效地抑制烯烃的内部重排体的产生，故而特别优选。
[0079]另外，优选的是，上述通式(4)中的CHOH为2取代甲醇，即表示通过如下方式制造的甘油骨架:使用甘油-α、α 二-3-丁烯基醚(以下也有时简称为⑶BE)、甘油-α、α ’ -二-4-戊烯基醚(以下有时也简称为⑶PE)、甘油-α、α ’ -二 _5_己烯基醚(以下也有时简称为⑶HE)、甘油-α、α ’ -二 _6_庚烯基醚(以下有时也简称为⑶ΗρΕ)、甘油-α、α ’ - 二甲基烯丙基醚(以下有时也简称为GDME)、及甘油-α、α ’ - 二异戊二烯基(3-甲基-3- 丁烯基)醚(以下有时也简称为GDiPE)与直链、分支或环状的H-硅氧烷，通过催化剂，在不使用溶剂或使用溶剂下进行硅氢化反应。进一步，在上述硅氢化反应中，也可添加2，6- 二 (叔丁基)-1-羟基甲苯(BHT)作为自由基捕获剂，其具有抑制H-硅氧烷和羟基反应的效果。
[0080] 此处，在上述的2取代甲醇的制造方法中，可将具有不饱和键的醇作为材料使用。具体来说，可以使用北兴化学(股)制的3-丁烯-1-醇(商品名:3B10L)、4-戊烯-1-醇(商品名4P10L)或东京化成(股)制的5-己烯-1-醇或6-庚烯-1-醇、β -甲基烯丙醇、merck(股)制的异戊二烯醇(3-甲基-3- 丁烯-1-醇)，除此之外的链长可通过适当合成而获得。通过将例如Sigma-Aldrich公司日本联合公司制的乙基_4_甲基-4-戊烯酸酯使用氢化铝锂(LiAlH4)还原，可简单地获得4-甲基-4-戊烯-1-醇。另外，对于环状或侧链比碳数2长的化合物，例如可将能够从东京化成(股)等获得的1，4-二羟基环己烷通过PCC或斯文氧化等通常的方法氧化，通过用甲基三苯基溴化膦和碱进行维蒂希(Wittig)反应，可以获得4-亚甲基环己烷-1-醇。将从这些醇中选择的具有不饱和键的醇进行如下操作:使用东京化成(股)制的环氧氯丙烷和merck (股)制的氢氧化钾和作为催化剂的东京化成(股)制的四丁基溴化铵，应用与根本、服部等人于Chemistry Letters2011, 39 (8),P856_857中所述的方法相同的合成方法，在45°C加热搅拌后，可以列举出:用盐酸中和、水洗、蒸馏挥发成分的方法。
[0081]在上述硅氢化反应中优选适量使用H-硅氧烷，更优选的是，相对于前述通式(4)表示的化合物的单末端烯基，使用0.90~1.00摩尔当量的H-硅氧烷，进一步优选的是，相对单末端烯基，使用0.95~1.00摩尔当量的H-硅氧烷。在本发明中，由于可抑制硅氢化反应中的烯烃的内部重排体，因此，H-硅氧烷的使用量的调整、特别是削减变得容易，即使上述那样的H-硅氧烷的量也可发挥充分的效果。
[0082]另外，在上述硅氢化反应中，催化剂可以单独使用，或也可用溶剂等稀释后使用，更优选的是过渡金属催化剂，进一步优选的是，选自钼催化剂的氯钼酸六水合物[Speier催化剂(Speier) ]、Karstedt 催化剂(Karstedt:Pt2[[ (CH2=CH) (CH3) 2Si]20]3)、Ashby 催化剂(Ashby:Pt4[CH2=CHSi (CH3) 0]4)、Lamoreaux 催化剂(Lamoreaux:钼-辛醒 / 正辛醇络合物)，最优选的催化剂为Karstedt催化剂或Ashby催化剂。
[0083]在上述硅氢化反应中，可以不使用溶剂也可以使用溶剂，在使用溶剂的情况下，优选选自如下化合物:包含碳数选自I~6个的烃基的、取代或非取代的碳数6~12的芳族烃化合物；包含直链、分支或环状的碳数选自I~6个的烃基的、取代或非取代的碳数5~12的饱和脂环式烃化合物；氮也可被直链、分支或环状的碳数I~8个的烃取代的、直链、分支或环状的酰胺化合物；氧原子也可分别独立地被直链、分支或环状的碳数I~8个的饱和或不饱和的烃取代的、按照直链、分支或环状的方式包含I~3个氧的醚化合物；也可被氧原子取代的、碳数I~7的直链、分支或环状的酮化合物；碳数I~6的、直链、分支或环状的烷基腈；碳数I~10的直链、分支或环状的饱和或不饱和的卤代烃化合物；直链或分支的烃且碳数选自I~6的醇化合物。
[0084]作为这种溶剂，选自例如:甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1，3，5-三甲苯、1，2，3-三甲苯、1，2，4-三甲苯、乙苯、正丙苯、异丙苯、正丁苯、异丁苯、仲丁苯、叔丁苯、正戍苯、异戍苯、仲戍苯、叔戍苯、正己苯、异己苯、仲己苯、叔己苯、环戍烧、环己烧、环庚烷、环辛烷、甲基环己烷、乙基环己烷、丙基环己烷、正丁基环己烷、异丁基环己烷、仲丁基环己烷、叔丁基环己烷、正戊基环己烷、异戊基环己烷、仲戊基环己烷、叔戊基环己烷、正己基环己烷、异己基环己烷、仲己基环己烷、叔己基环己烷、柠檬烯、N，N’ - 二甲基甲酰I$(dimethylformamide, DMF), N, N，- 二甲基乙酰胺(DMAc)、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(I, 3-dimethyl-2-1midazolidinone, DMI )、I, 3- 二甲基-3, 4, 5，6-四氢-2 (1H) - U密 P定酮(1，3-dimethyl-3, 4, 5, 6-tetrahydro-2 (1H) -pyrimidinone, DMPU)> 二乙醚、叔丁基甲基醚(tert-butyl methyl ether, TBME)、二丁醚、环戍基甲基醚(cyclopentyl methylether, CPME)、二苯醚、二甲氧基甲烧(dimethoxy methane, DMM)、1，2_ 二甲氧基乙烧、二甘醇二甲醚、四氢呋喃(tetrahydrofurar, THF)> 四氢吡喃(tetrahydropyran, THP)、二恶烧、2-甲基四氢呋喃、2-乙基四氢呋喃、丙酮、甲基乙基酮(methyl ethyl ketone, MEK)、甲基异丁基酮(methyl iso butyl ketone, MIBK)、环戍酮、环己酮、环庚酮、乙腈、丙腈、丁腈、α , α , α _ 二氟甲基苯、氯苯、氯仿、二氯甲烧、1，2-二氯乙烧、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇(isopropyl alcohol, IPA)、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、I, 2-乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-二羟基丙烷、2-甲氧基乙醇、2- (2-甲氧基乙氧基)乙醇，但更优选的是不使用溶剂或甲苯、乙苯、甲基环己烷、乙基环己烷、乙醇及IPA。
[0085]另外，由上述的工序获得的前述通式(2)表示的中间体，在将制造的HB硅酮(前述通式(I))具有的Rb中的Rb2设为碳数1~10的烃基的情况下，可以通过取代反应由上述烃基取代RB’中的氢原子。通过进行这种反应，可调整HB硅酮的柔软性。
[0086]II)使前述通式(2)表示的中间体与具有不饱和的聚合性官能基的化合物反应的工序
[0087]优选的是，使用由下述通式(5)表示的化合物或由下述通式(6)表示的化合物，来作为具有不饱和的聚合性官能基的化合物，使用催化剂，使其与前述通式(2)表示的中间体进行反应；
[0088]Rd’ (5)
[0089](式中，Rd’为具有反应性官能基的不饱和的聚合性化合物)；
[0090]Rc’Rd(6)
[0091](式中，Rd与前述相同，Rc>为一价的反应基)。
[0092]另外，作为具有前述通式(5)的Rd’的反应基的不饱和的聚合性化合物，优选为将不饱和基与反应性官能基直接键合，或经由连接基而包含在分子中的不饱和的聚合性化合物，其中，不饱和基是选自包含杂原子且也可以含有碳数I~10的直链、分支或环状的取代基的丙烯基、甲基丙烯基、炔基、苯乙烯基、却基、烯基、环烯基、降冰片基、共辄或非共辄二稀经基、及乙烯基酿基中的任一种；反应性官能基是选自羟基、氣基、羟基擬基、醒基、齒化酰基(酰氯基、酰溴基、酰碘基等)、酯基、卤甲酸酯基(氯甲酸酯基、溴甲酸酯基等)、卤化烷基(氣烷基、漠烷基、鹏烷基等)、异氰1酸酷基、异硫氰1酸酷基、稀丽基、憐酸基、环氧基、氣丙啶基、甲苯磺酰基、甲磺酰基、三氟甲磺酰基、溴化氢基、碘化氢基、卤代芳基(氯芳基、溴芳基、碘芳基等)、及硝基芳基中的任一种；可以使用适当合成的化合物，也可以使用市售产品。作为该市售产品，可以列举出:东京化成(股)制的甲基丙烯酸、甲基丙烯酰氯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸、丙烯酰氯、氯甲基苯乙烯、4-乙烯基苯甲酸、2-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯、4-氯苯乙烯、2-溴苯乙烯、3-溴苯乙烯、4-溴苯乙烯、2-氯甲基苯乙烯、3-氯甲基苯乙烯、4-氯甲基苯乙烯、2-溴甲基苯乙烯、3-溴甲基苯乙烯、4-溴甲基苯乙烯、1，3-丁二烯、I, 3-戊二烯、1，4-戊二烯、1，3-己二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、1，3-庚二烯、I, 4-庚二烯、1,5-庚二烯、1,6-庚二烯、3-丁炔-1-醇、4-戊炔-1-醇、5-己炔_1_醇、9-癸炔-1-醇、10-十一烯-1-醇、丙炔酸、5-己炔酸、或大阪有机合成工业(股)制的2-丙烯酸羟丙酯(商品名:HPA)、4-羟基丁基丙烯酸酯(商品名:4-HBA)，特别优选的是其中的丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯。
[0093]作为前述通式(6)中的RD，优选为一价的不饱和的聚合性官能基，该聚合性官能基是选自包含杂原子且也可以含有碳数I~10的直链、分支或环状的取代基的丙烯基、甲基丙烯基、炔基、苯乙烯基、却基、烯基、环烯基、降冰片基、共辄或非共辄二烯经基、及乙烯基醚基中的任一种。
[0094]前述通式(6)中的Re’为一价的反应基，优选为:选自由X=RY’Rz0-、T-X-RyyRzO-,X=Rr CRr Rr O-,T-X-RyyCRr Rr O-表示的一价的反应基；及，在单末端具有反应基的碳数2~10且重复单元为整数I~10的寡聚亚烷基氧基中的任一种的反应基。
[0095](式中，X、RY、Rz、y、Rz’、及Rz”与前述相同，RY’为包含O个或I个选自氮原子、氧原子、硫原子、及碳原子中的任一原子的3价的官能基，T是选自羟基、氯原子、及溴原子中的任一种。)
[0096]作为前述通式(6)表示的化合物(Re’RD)，可以列举出:含异氰酸酯基的自由基聚合性化合物、含异硫氰酸酯基的自由基聚合性化合物、含烯酮基的自由基聚合性化合物、含氯甲基的自由基聚合性化合物、含低聚环氧烧(Oligoalkylene oxide)的自由基聚合性化合物。
[0097]其中，作为含异氰酸酯基的自由基聚合性化合物，可以使用适当合成的化合物，也可以使用市售产品。作为上述市售产品，例如具有异氰酸酯的甲基丙烯酸系化合物有:昭和电工(股)制的 karenz MOI [OCN (CH2)2OC (=0) C (CH3) =CH2]、karenz MO1-EG[OCN (CH2)20 (CH2)2OC (=0)C (CH3)=CH2]和 karenzAOI [OCN (CH2)2OC (=0) CH=CH2]，另外，还有东京化成(股)制的3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯等。另外，如列举使用合成品时的典型例，通过如下方式可以获得含异氰酸酯基的自由基聚合性化合物:将具有相当的聚合性基的羧酸化合物通过氯甲酸异丁基或特戊酰氯等形成混合酸酐后，通过与叠氮化钠反应进行酰基迭氮化，通过加热搅拌获得的酰基迭氮化物，进行库尔提斯重排(Curtius)的方式；或在40°C加热搅拌具有相当的聚合性基的烷基胺化合物和三光气的方式。
[0098]作为含异硫氰酸酯基的自由基聚合性化合物，使用适当合成的化合物，例如，将具有相当的聚合性基的碳数I~10的烷基醇用草酰氯或氯化亚砜进行氯化，用四溴化碳或三溴化硼进行溴化，用N-碘代丁二酰亚胺或碘化钠进行碘化，用氯化对甲苯磺酸和三乙胺进行甲苯磺酰化，及用氯化甲烷磺酸和三乙胺进行甲磺酰化，获得离去基，形成具有离去基的化合物，其后，通过与硫氰酸钾反应，获得含异硫氰酸酯基的自由基聚合性化合物。
[0099]作为含烯酮基的自由基聚合性化合物，使用适当合成的化合物，合成方法为CH2=C(CH3)C (=0)0-^-0=0=0,^为直链、分支或环状的、其中可以含有氧原子的碳数I~6的亚烷基，具体来说为:3- (1-氧代丙-1-烯基)丙烯酸甲酯、4- (1-氧代丁-1-烯基)丙烯酸甲酯、5- (1-氧代戊-1-烯基)丙烯酸甲酯、6- (1-氧代己-1-烯基)丙烯酸甲酯、7- (1-氧代庚-1-烯基)丙烯酸甲酯、8- (1-氧代辛-1-烯基)丙烯酸甲酯、6- (2-乙基-1-氧代己-1-烯基)丙烯酸甲酯、2- (3-氧代丙-2-烯-1-氧基)乙基丙烯酸甲酯，这些合成方法以CH2=C (CH3) C (=0) OCH2CH=C=O为代表进行说明，通过铬酸或琼斯试剂等，氧化市售的CH2=C (CH3)C (=0)0 (CH2) 30H，获得羧酸 CH2=C (CH3)C (=0)0 (CH2)2C (=0)0H，将羧酸CH2=C (CH3)C (=0)0 (CH2)2C (=0) OH通过氯化亚砜、草酰氯、三光气、光气、磷酰氯等氯化剂形成酰氯CH2=C (CH3)C (=0)0 (CH2)2C (=0) Cl后，通过用三乙胺等中等程度的碱性叔有机碱进行处理，能够合成。
[0100]作为含氯甲基的自由基聚合性化合物，使用适当合成的化合物，作为合成方法，例如，使甲基丙烯酸和无水碳酸钠反应，形成甲基丙烯酸钠后，通过在此状态下添加溴氯甲烷，可简便地合成氯甲基丙烯酸甲酯。另外，使2-甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)与氢化钠反应，形成钠盐后，通过在此状态下添加溴氯甲烷，可简便地合成2-(氯甲氧基)甲基丙烯酸乙酯。这样，如在聚合性基中有羟基，则可简便地合成。
[0101] 作为含低聚环氧烷的自由基聚合性化合物，可以使用适当合成的化合物，也可以使用市售产品。作为该市售产品有:东京化成(股)制的2-甲基丙烯酸羟乙酯、乙二醇单乙酰乙酸酯单甲基丙烯酸酯、乙二醇单乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚，单末端为聚合性基的甲基丙烯基，另单末端为羟基的聚或低聚环氧烷有:日油(股)制的BLEMMER PE-90、BLEMMER PE-200、BLEMMER PE-350、BLEMMER PP-1OOO, BLEMMER PP-800、BLEMMER PP-500、BLEMMER50PEP-300、BLEMMER70PEP-350B、BLEMMER55PEP-800、BLEMMER10PEP-500B,单末端为聚合性基的丙烯基，另单末端为羟基的聚或低聚环氧烷有:BLEMMER AE-90、BLEMMERAE-200、BLEMMERAE-400、BLEMMER AP-150、BLEMMER AP-400、BLEMMER AP-550、BLEMMERAP-800等，将这些聚或低聚环氧烷的羟基侧的单末端通过对硝基苯基氯甲酸酯进行4-硝基苯基碳酸酯化，获得具有反应性官能基的含低聚环氧烷的自由基聚合性化合物。
[0102]在如上述例示的化合物中，作为前述通式(6)表示的化合物(Re’RD)，更优选的是，选自含异氰酸酯基的丙烯酸酯、含异氰酸酯基的丙烯酸甲酯、含异氰酸酯基及乙二醇基的丙烯酸甲酯、含硫代异氰酸酯基的丙烯酸酯、含硫代异氰酸酯基的丙烯酸甲酯、含有烯酮基的丙烯酸酯、含有烯酮基的丙烯酸甲酯、含氯甲基的丙烯酸酯、含氯甲基的丙烯酸甲酯、或含低聚环氧烷的丙烯酸甲酯的、具有反应性官能基的聚合性基，特别优选的是，选自含异氰酸酯基的丙烯酸酯、含异氰酸酯基的丙烯酸甲酯、含异氰酸酯基及乙二醇基的丙烯酸甲酯、含硫代异氰酸酯基的丙烯酸酯的、具有反应性官能基的聚合性基。
[0103]接着，作为在使上述的前述通式(2)表示的中间体与具有前述不饱和的聚合性官能基的化合物反应时所使用的催化剂，优选为一种以上的有机或无机的路易斯酸或叔有机碱，其选自:锡络合物、钛络合物、铁络合物、铜络合物、锌络合物、铝络合物、锆络合物、钇络合物、钪络合物、铟络合物、镧络合物、铈络合物、钐络合物、铕络合物、及硅络合物中的任一种，相对于前述通式(2)表示的中间体，优选使用0.001~0.500mol%。
[0104]作为无机或有机锡化合物，可列举出:二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、邻苯二甲酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、双(2-乙基己酸酯)二丁基锡、双(甲基马来酸酯)二丁基锡、双(乙基马来酸酯)二丁基锡、双(丁基马来酸酯)二丁基锡、双(辛基马来酸酯)二丁基锡、二丁基锡双(十三烷基马来酸酯)、双(苄基马来酸酯)二丁基锡、二乙酸二丁基锡、巯基乙酸异辛酯二丁基锡、2-乙基己基巯基乙酸酯二丁基锡、双(乙基己酸酯)二辛基锡、双(辛基马来酸酯)二辛基锡、二丁基二甲氧基锡、双(壬基苯酚)二丁基锡、二丁烯基氧化锡、氧化二丁基锡、双(乙酰丙酮)二丁基锡、双(乙酰乙酸乙酯)二丁基锡、氧化二丁基锡和硅酸酯化合物的反应物、氧化二丁基锡和邻苯二甲酸酯的反应物等。
[0105]作为无机或有机钛络合物催化剂，例如可列举出:使酒石酸等二醇与钛酸四丁酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯、四(乙酰丙酮)钛、双(乙酰丙酮)二异丙氧基钛、二异丙氧基钛双(乙酸乙酯)、或氯化钛等反应的络合物等。
[0106]作为无机或有机铁络合物催化剂，可以列举出:氯化铁、溴化铁、乙酰丙酮铁、三氟甲磺酸铁、乙酸铁、吡啶铁络合物、联吡啶铁络合物、三联吡啶铁络合物、铁鳌合物、铁亚胺络合物、铁二亚胺络合物(iron salen complex)、铁四亚甲基二胺络合物、铁亚乙基二胺络合物、铁麻黄碱络合物、铁羰基络合物、铁二烯基络合物、二茂铁络合物等。
[0107]作为无机或有机铜络合物催化剂，可以列举出:氯化铜、溴化铜、乙酰丙酮铜、三氟甲磺酸铜、乙酸铜、吡啶铜络合物、联吡啶铜络合物、铜鳌合物、铜亚胺络合物、铜二亚胺(salen )络合物、铜四亚甲基二胺络合物、铜亚乙基二胺络合物、铜麻黄碱络合物、铜羰基络合物、铜二烯基络合物等。
[0108]作为无机或有机锌络合物催化剂，可以列举出:氯化锌、溴化锌、乙酰丙酮锌、三氟甲磺酸锌、乙酸锌、吡啶锌络合物、联吡啶锌络合物、三联吡啶锌络合物、锌鳌合物、锌亚胺络合物、锌二亚胺(sal en )络合物、锌四亚甲基二胺络合物、锌亚乙基二胺络合物、锌麻黄碱络合物、锌羰基络合物、锌二烯基络合物等。
[0109]作为无机或有机铝络合物催化剂，可以列举出:氯化铝、溴化铝、乙酰丙酮铝、三氟甲磺酸铝、乙酸铝、吡啶铝络合物、联吡啶铝络合物、铝鳌合物、铝亚胺络合物、铝二亚胺(sal en )络合物、铝四亚甲基二胺络合物、铝亚乙基二胺络合物、铝麻黄碱络合物、和在三甲基招中添加水制备的甲基招氧烧(通称ΜΑ0)等。
[0110]作为无机或有机锆络合物催化剂，可以列举出:氯化锆、溴化锆、乙酰丙酮锆、三氟甲磺酸锆、乙酸锆、吡啶锆络合物、联吡啶锆络合物、三联吡啶锆络合物、锆鳌合物、锆亚胺络合物、锆二亚胺(sal en )络合物、锆四亚甲基二胺络合物、锆亚乙基二胺络合物、锆麻黄碱络合物、锆羰基络合物、锆二烯基络合物、氯化二茂锆等。
[0111]作为无机或有机钇络合物催化剂，可以列举出:氯化钇、溴化钇、乙酰丙酮钇、三氟甲磺酸钇、乙酸钇、吡啶钇络合物、联吡啶钇络合物、三联吡啶钇络合物、钇鳌合物、钇亚胺络合物、钇二亚胺(sal en )络合物、钇四亚甲基二胺络合物、钇亚乙基二胺络合物、钇麻黄碱络合物、钇羰基络合物、钇二烯基络合物等。
[0112]作为无机或有机钪络合物催化剂，可以列举出:氯化钪、溴化钪、乙酰丙酮钪、碳酸钪、三氟甲磺酸钪、乙酸钪、吡啶钪络合物、联吡啶钪络合物、三联吡啶钪络合物、钪鳌合物、钪亚胺络合物、钪二亚胺(sal en )络合物、钪四亚甲基二胺络合物、钪亚乙基二胺络合物、钪麻黄碱络合物、钪羰基络合物、钪二烯基络合物等。
[0113]作为无机或有机铟络合物催化剂，可以列举出:氯化铟、溴化铟、乙酰丙酮铟、三氟甲磺酸铟、乙酸铟、吡啶铟络合物、联吡啶铟络合物、铟鳌合物、铟亚胺络合物、铟二亚胺(salen)络合物、铟四亚甲基二胺络合物、铟亚乙基二胺络合物、铟麻黄碱络合物、铟羰基络合物等。
[0114]作为无机或有机镧络合物催化剂，可以列举出:氯化镧、溴化镧、乙酰丙酮镧、三氟甲磺酸镧、乙酸镧、吡啶镧络合物、联吡啶镧络合物、三联吡啶镧络合物、镧鳌合物、镧亚胺络合物、镧二亚胺(sal en )络合物、镧四亚甲基二胺络合物、镧亚乙基二胺络合物、镧麻黄碱络合物、镧羰基络合物、镧二烯基络合物等。
[0115]作为无机或有机铈络合物催化剂，可以列举出:氯化铈、溴化铈、碳酸铈、乙酰丙酮铈、三氟甲磺酸铈、乙酸铈、吡啶铈络合物、联吡啶铈络合物、三联吡啶铈络合物、铈鳌合物、铈亚胺络合物、铈二亚胺(sal en )络合物、铈四亚甲基二胺络合物、铈亚乙基二胺络合物、铈麻黄碱络合物、铈羰基络合物、铈二烯基络合物等。
[0116]作为无机或有机钐络合物催化剂，可以列举出:氯化钐、溴化钐、碘化钐碳酸铈、乙酰丙酮钐、三氟甲磺酸钐、乙酸钐、吡啶钐络合物、联吡啶钐络合物、三联吡啶钐络合物、钐鳌合物、钐亚胺络合物、钐二亚胺(sal en )络合物、钐四亚甲基二胺络合物、钐亚乙基二胺络合物、钐麻黄碱络合物、钐羰基络合物、钐二烯基络合物等。
[0117]作为无机或有机铕络合物催化剂，可以列举出:氯化铕、溴化铕、碘化铕碳酸铈、乙酰丙酮铕、三氟甲磺酸铕、乙酸铕、吡啶铕络合物、联吡啶铕络合物、三联吡啶铕络合物、铕鳌合物、铕亚胺络合物、铕二亚胺(salen)络合物、铕四亚甲基二胺络合物、铕亚乙基二胺络合物、铕麻黄碱络合物、铕羰基络合物、铕二烯基络合物等。
[0118]作为无机或有机硅络合物催化剂，可以列举出:氯化硅、溴化硅、碳酸硅、乙酰丙酮硅、三氟甲磺酸硅、乙酸硅、吡啶硅络合物、联吡啶硅络合物、三联吡啶硅络合物、硅鳌合物、硅亚胺络合物、硅二亚胺(sal en )络合物、硅四亚甲基二胺络合物、硅亚乙基二胺络合物、硅麻黄碱络合物、硅羰基络合物、硅二烯基络合物等。作为硅络合物，可以列举出三甲基硅基三氟甲磺酸酯。
[0119]另外，作为叔有机碱，可以列举出:三甲胺、三乙胺(Et3N)、二异丙基乙基胺(DIPEA)、三正丁胺、三正戊胺、三正己胺、三正庚胺、三正辛胺、N-甲基吡咯烷、N-甲基哌啶、N-甲基吗啡啉(ΝΜ0)、N, N, N’，N’ -四甲基乙二胺(TMEDA)、N-甲基咪唑(匪I)、吡啶、2，6- 二甲基吡啶、1，3，5-三甲基吡啶、N，N- 二甲基氨基吡啶(DMAP)、吡嗪、喹啉、1，8- 二氮杂双环-[5，4，O]-7-1碳烯(08们、1，4-二氮杂双环-[2，2，2]辛烷(DABCO)等。在该反应中，更优选的是:钛酸四异丙酯、二月桂酸二丁基锡、乙酰丙酮铁、Et3N，上述中最优选的是乙酰丙酮铁。
[0120]上述催化剂从毒性及反应性方面考虑，优选使用有机铁络合物，关于催化剂量，相对于前述通式(2)表示的中间体，优选使用0.001~0.500mol%，更优选为0.005~
0.050mol%。因如在0.00Imo 1%以上，则反应容易进行，如在0.500mol%以下，则反应体系的着色较少，故而优选。另外，考虑毒性和反应性，最优选的是0.005~0.01mol%的范围。
[0121]在上述反应中，可以不使用溶剂，也可以使用溶剂，在使用溶剂的情况下，优选选自如下化合物:包含碳数选自I~6个的烃基的、取代或非取代的碳数6~12的芳族烃化合物；包含直链、分支或环状的碳数选自I~6个的烃基的、取代或非取代的碳数5~12的饱和脂环式烃化合物；氮也可被直链、分支或环状的碳数I~8个的烃取代的、直链、分支或环状的酰胺化合物；氧原子也可分别独立地被直链、分支或环状的碳数I~8个的饱和或不饱和的烃取代的、按照直链、分支或环状的方式包含I~3个氧的醚化合物；碳数I~6的、直链、分支或环状的烷基腈；碳数I~10的直链、分支或环状的饱和或不饱和的卤代烃化合物。
[0122] 在上述反应中，可以不使用溶剂，也可以使用溶剂，在使用溶剂的情况下，可以单独使用非质子性溶剂，或也可以混合使用。作为这种溶剂，例如，选自甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1，3，5-三甲苯、1，2，3-三甲苯、1，2，4-三甲苯、乙苯、正丙苯、异丙苯、正丁苯、异丁苯、仲丁苯、叔丁苯、正戍苯、异戍苯、仲戍苯、叔戍苯、正己苯、异己苯、仲己苯、叔己苯、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、甲基环己烷、乙基环己烷、丙基环己烷、正丁基环己烷、异丁基环己烷、仲丁基环己烷、叔丁基环己烷、正戊基环己烷、异戊基环己烷、仲戊基环己烷、叔戊基环己烷、正己基环己烷、异己基环己烷、仲己基环己烷、叔己基环己烷、柠檬烯、N, N’ - 二甲基甲酰胺(DMF)、N，N’ - 二甲基乙酰胺(DMAc)、1，3- 二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)、1，3-二甲基-3，4，5，6-四氢-2 (IH)-嘧啶酮(DMPU)、二乙醚、叔丁基甲基醚(TBME)、二丁醚、环戊基甲基醚(CPME)、二苯醚、四氢呋喃(THF)、二甲氧基甲烷(DMM)、1，2-二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、四氢吡喃(THP)、1，4-二恶烷、2-甲基四氢呋喃、2-乙基四氢呋喃、丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)、环戊酮、环己酮、环庚酮、乙腈、丙腈、丁腈、α, α, α-三氟甲基苯、氯苯、氯仿、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷，更优选的是甲苯、乙苯、甲基环己烷、乙基环己烷，最优选的是甲苯或不使用溶剂。
[0123]这样获得的HB硅酮可以形成包含单独的聚合物或与其它聚合性化合物的共聚物的硅酮改性组合物。作为其它聚合性化合物，没有特别限定，可以根据后述的用途使用合适的化合物。
[0124]这种硅酮改性组合物可以适合用作涂料、眼用设备组合物、或化妆品组合物。另外，作为这种化妆品组合物，可以示例皮肤护理用、头发用、止汗剂用、除臭剂用、彩妆用、或防紫外线用的化妆品组合物。
[0125][实施例]
[0126]以下，列举出合成例、实施例说明本发明，但本发明不限于下述例，也可适当变更后实施，其均包含在本发明的技术范围内。
[0127]另外，在本实施例中，分子结构主要通过核磁共振光谱法(1H-NMK13C-NMR)及红外光谱法(IR)进行测定，分子量分布在凝胶渗透色谱法(以下，也简称为GPC)测定中通过四氢呋喃(THF)溶液测定。
[0128](合成例I)
[0129]GDBE [CH2=CH (CH2) 20CH2] 2CH0H 的合成
[0130]在安装了配备有温度计、搅拌装置、氮导入管的滴液漏斗的三口烧瓶中，添加3- 丁烯-1-醇(3.5mol )、氢氧化钾(3.2mol)和四丁基溴化铵(0.2mol )，在室温下搅拌，其后，在滴液漏斗中添加环氧氯丙烷(1.0mol)，按照内部温度维持45°C的方式滴落。滴落后，使用油浴在60°C加热搅拌，在确认到来源于缩水甘油醚的1H-NMR的信号(2~3ppm)消失后，使反应温度返回至室温 ，通过4M盐酸进行中和，在经用水清洗、饱和食盐水处理、芒硝处理、过滤处理后，在减压下蒸馏去原料的醇，通过蒸馏(130°C /600Pa)残渣，获得产物。光谱数据为=1H-NMR (400MHz，CDCl3) δ 2.34 (tq, J=L 2,6.7Hz,4H),3.48 (dd, J=9.8,6.3Hz,4H),3.53 (dd, J=6.8，1.6Hz，4H)，3.94 (ddd, J=Il.6,6.2,3.8Hz, 1H),5.04 (dq, J=9.1,1.6Hz，2H)，5.09 (dq, J=17.2，1.7Hz，2H)，5.81 (ddd, J=17.2,9.1, 6.7Hz，2H).
[0131]13C-NMR (I OOMHz, CDCl3) δ 34.14 (CH2X 2)，69.50 (CH),70.82 (CH2X 2)，71.94(CH2X2)，116.56 (CH2=CHX2)，135.16 (CH2=CHX2).
[0132]IR (NaCl) v914，995，1023，II12，1382，2864，3077，3442.
[0133]能够以82% 的生成率合成[CH2=CH (CH2) 20CH2]2CH0H。
[0134](合成例2)
[0135]⑶ME[CH2=C (CH3) CH2OCH2] 2CH0H 的合成
[0136]除将(合成例I)的3-丁烯-1-醇变为甲基烯丙醇以外，通过相同的方法合成。此外，蒸馏(130°C /600Pa)的条件与(合成例I)相同，获得产物。光谱数据为:
[0137]1H-NMR (400MHz, CDCl3) δ 2.34 (tq, J=L 2,6.7Hz,4H),3.48 (dd, J=9.8,6.3Hz,4H),3.53 (dd, J=6.8，1.6Hz，4H)，3.94 (ddd, J=Il.6,6.2,3.8Hz, 1H),5.04 (dq, J=9.1,1.6Hz，2H)，5.09 (dq, J=17.2，1.7Hz，2H)，5.81 (ddd, J=17.2,9.1, 6.7Hz，2H).
[0138]13C-NMR (I OOMHz, CDCl3) δ 34.14 (CH2X 2)，69.50 (CH),70.82 (CH2X 2)，71.94(CH2X2)，116.56 (CH2=CHX2)，135.16 (CH2=CHX2).
[0139]IR (NaCl) v914，995，1023，II12，1382，2864，3077，3442.
[0140]能够以80% 的生成率合成[CH2=C (CH3) CH2OCH2]2CHOH。
[0141](合成例3)
[0142]⑶iPE[CH2=C(CH3) (CH2) 20CH2]2CH0H 的合成
[0143]除将(合成例I)的3- 丁烯-1-醇变为3-甲基-3- 丁烯_1_醇以外，通过与合成例I相同的方法合成。此外，通过蒸馏(135°C/250Pa)获得产物。光谱数据为:
[0144]1H-NMR (400MHz, CDCl3) δ 2.34 (tq, J=L 2,6.7Hz,4H),3.48 (dd, J=9.8,6.3Hz,4H),3.53 (dd, J=6.8，1.6Hz，4H)，3.94 (ddd, J=Il.6,6.2,3.8Hz, 1H),5.04 (dq, J=9.1,
1.6Hz，2H)，5.09 (dq, J=17.2，1.7Hz，2H)，5.81 (ddd, J=17.2,9.1, 6.7Hz，2H).
[0145]13C-NMR (I OOMHz, CDCl3) δ 34.14 (CH2X 2)，69.50 (CH),70.82 (CH2X 2)，71.94(CH2X2)，116.56 (CH2=CHX2)，135.16 (CH2=CHX2).
[0146]IR (NaCl) v914，995，1023，II12，1382，2864，3077，3442.
[0147]能够以76% 的生成率合成[CH2=C (CH3) (CH2) 20CH2]2CH0H。
[0148](合成例4)
[0149][[Bu[Si (CH3) 20]4Si (CH3)2 (CH2) 40CH2]2CH0H 的合成
[0150]在安装有温度计、磁力搅拌棒、氮导入管的10mL三口烧瓶中，将20.6g(49.9mmol)的1_ 丁基_9_氢化-1，1,3, 3，5，5，7，7，9，9-十甲基五硅氧烷(H-硅氧烷)和
I1.1g (30wt%)的甲苯和 3.7mg (10ppm)的 BHT 放入烧瓶中，将放入了 5.0Og (25.0mmol)的合成例I的GDBE的滴液漏斗安装于烧瓶，在内部温度70°C—边搅拌一边升温。在其中用微量注射器添加 Karste dt 催化剂(Karstedt,Pt2[[ (CH2=CH) (CH3)2Si]20]3)的 0.5wt% 甲苯溶液21.9mg (3ppm),在此状态的温度下搅拌10分钟,其后,按照内部温度不超过75°C的方式继续滴落GDBE，放热减退后，测定1H-NMR,确认末端烯烃的信号消失。其后，在使反应温度返回至室温后，在减压下蒸馏残留的H-硅氧烷和甲苯(130°C / < lKPa)，获得无色透明油状的产物。获得的产物的光谱数据为:以分子量分布Mw/Mn=1.01，
[0151]1H-NMR (400MHz，CDCl3) δ 0.04 (s，36H)，0.06 (s，24H)，0.49-0.59 (m，8H)，0.88(t，J=6.9Ηζ，6Η)，3.49-3.52 (m, 8H), 3.90-3.97 (m，1H).
[0152]13C-NMR (75MHz, CDCl3) δ 0.09 (CH3X8),0.77 (CH3X4),0.87 (CH3X8), 13.51(CH2X2), 17.73(CH2X2), 17.82(CH2X2), 19.60(CH2 X 2)，25.24(CH2 X 2)，26.08(CH2X2),32.98 (CH2X2)，69.22 (CH),71.01 (CH2X2)，71.89 (CH2X2).
[0153]IR (NaCl) v796，1031，1259，2873，2925，3473.
[0154]以94% 的生成率获得[[Bu[Si (CH3) 20]4Si (CH3) 2 (CH2) 40CH2]2CH0H。
[0155](合成例5)
[0156][[ (CH3) 3S1]2Si (CH3) (CH2) 40CH2]2CH0H 的合成
[0157]除将合成例4的1-丁基-9-氢化-1，1，3，3，5，5，7，7，9，9-十甲基五硅氧烷变为2-氢化-1，1，1，2，3，3，3-七甲基三硅氧烷以外，按照与合成例4相同的摩尔比和操作流程，获得无色透明油状的产物。获得的产物的光谱数据为:
[0158]1H-NMR (400MHz、CDCl3) δ 0.00 (s，6Η)，0.05-0.12 (m，36H)，0.46 (t, J=8.4Hz,4H), 1.31-1.43 (m，4H)，1.60 (quin., J=6.9Hz，4H)，3.41-3.52 (m，8H)，3.89-3.97 (m, 1H).
[0159]13C-NMR (75MHz,CDCl3) δ-0.51 (CH3X2), 1.62 (CH3X4), 17.18 (CH2X2)，19.49(CH2X2)，32.80 (CH2X2),69.26 (CH),71.04 (CH2X2)，71.92 (CH2X2).
[0160]IR (NaCl) v756，795，1032，1172，1256，2957，3443.
[0161]以85% 的生成率获得[[(CH3) 3S1]2Si (CH3) (CH2) 40CH2]2CH0H。
[0162](合成例6)
[0163][[Bu [Si (CH3) 20]4Si (CH3)2JCH2CH (CH3) CH2OCH2] 2CH0H 的合成
[0164]除将合成例4的GDBE变为由合成例2获得的GDME以外，按照与合成例4相同的摩尔比和操作流程，获得无色透明油状的产物。获得的产物的光谱数据为:
[0165]1H-NMR (400MHz、CDCl3) δ 0.00 (s，6Η)，0.05-0.12 (m，36H)，0.46 (t, J=8.4Hz,4H), 1.31-1.43 (m，4H)，1.60 (quin., J=6.9Hz，4H)，3.41-3.52 (m，8H)，3.89-3.97 (m, 1H).
[0166]13C-NMR (75MHz,CDCl3) δ-0.51 (CH3X2), 1.62 (CH3X4), 17.18 (CH2X2)，19.49(CH2X2)，32.80 (CH2X2),69.26 (CH),71.04 (CH2X2)，71.92 (CH2X2).
[0167]IR (NaCl) v756，795，1032，I172，1256，2957，3443.
[0168]以90% 的生成率获得[[Bu [Si (CH3) 20]4Si (CH3) 2] CH2CH (CH3) CH2OCH2]2CHOH。
[0169](合成例7)
[0170][[Bu [Si (CH3) 20]4Si (CH3)2JCH2CH (CH3) (CH2) 20CH2]2CH0H 的合成
[0171]除将合成例4的⑶BE变为由合成例3获得的OTiPE以外，按照与合成例4相同的摩尔比和操作流程，获得无色透明油状的产物。获得的产物的光谱数据为:
[0172]1H-NMR (400MHz、CDCl3) δ 0.00 (s，6Η)，0.05-0.12 (m，36H)，0.46 (t, J=8.4Hz,4H), 1.31-1.43 (m，4H)，1.60 (quin., J=6.9Hz，4H)，3.41-3.52 (m，8H)，3.89-3.97 (m, 1H).
[0173]13C-NMR (75MHz,CDCl3) δ-0.51 (CH3X2), 1.62 (CH3X4), 17.18 (CH2X2)，19.49 (CH2X2)，32.80 (CH2X2),69.26 (CH),71.04 (CH2X2)，71.92 (CH2X2).
[0174]IR (NaCl) v 756，795，1032，1172，1256，2957，3443.
[0175]以90% 的生成率获得[[Bu[Si (CH3)2OJ4Si (CH3)2JCH2CH (CH3) (CH2)20CH2]2CH0H。
[0176](合成例8)
[0177][[ (CH3) 3S1]2Si (CH3) CH2CH (CH3) (CH2) 20CH2]2CH0H 的合成
[0178]除将合成例5的⑶BE变为由合成例3获得的⑶iPE以外，按照与合成例5相同的摩尔比和操作流程，获得无色透明油状的产物。获得的产物的光谱数据为:
[0179]1H-NMR (400MHz、CDCl3) δ 0.00 (s，6Η)，0.05-0.12 (m，36H)，0.46 (t, J=8.4Hz,4H), 1.31-1.43 (m，4H)，1.60 (quin., J=6.9Hz，4H)，3.41-3.52 (m，8H)，3.89-3.97 (m, 1H).
[0180]13C-NMR (75MHz,CDCl3) δ-0.51 (CH3X2), 1.62 (CH3X4), 17.18 (CH2X2)，19.49(CH2X2)，32.80 (CH2X2),69.26 (CH),71.04 (CH2X2)，71.92 (CH2X2).
[0181]IR (NaCl) v756，795，1032，1172，1256，2957，3443.
[0182]以86% 的生成率获得[[(CH3) 3S1]2Si (CH3) CH2CH (CH3) (CH2) 2OCH2]2CHOH。
[0183](合成例9)
[0184][Bu[Si (CH3) 20]4Si (CH3)2 (CH2) 30CH2]2CH0H 的合成
[0185]除将合成例4的⑶BE变为GDAE ([CH2=CHCH20CH2] 2CH0H)以外，按照与合成例I相同的摩尔比和操作流程，获得无色透明油状产物。获得的产物的光谱数据为:以分子量分布Mw/Mn=l.01,
[0186]1H-匪 R (400MHz、CDCl3) δ 0.00-0.14 (m，60Η)，0.44-0.69 (m，8H)，0.88 (t,J=6.6Hz,6H), 1.23-1.39 (m,8H), 1.45-1.66 (m, 8H), 3.37-3.78 (m，9H).
[0187]13C-NMR (75MHz, CDCl3) δ 0.04 (CH3X8),0.72 (CH3X4),0.82 (CH3X8), 13.39(CH2X2), 17.70(CH2X2), 17.77(CH2X2), 19.53(CH2 X 2)，25.19 (CH2 X 2), 33.00(CH2X2),69.15 (CH)，70.99 (CH2X2)，71.88 (CH2X2).
[0188]IR (NaCl) v797，841，1032，I161，1259，2875，2930，3433.
[0189]以93% 的生成率获得[Bu[Si (CH3) 20]4Si (CH3)2 (CH2) 30CH2]2CH0H。
[0190](合成例10)
[0191][ (CH3) 3S1]2Si (CH3) (CH2) 30CH2]2CH0H 的合成
[0192]除将合成例9的1-丁基-9-氢化-1，1，3，3，5，5，7，7，9，9-十甲基五硅氧烷变为
2-氢化-1，1，1，2，3，3，3-七甲基三硅氧烷以外，按照与合成例9相同的摩尔比和操作流程，获得无色透明油状的产物。获得的产物的光谱数据为:以分子量分布Mw/Mn=1.01，
[0193]1H-NMR (400MHz、CDCl3) δ 0.01 (s，6H)，0.09 (s，36H)，0.45 (t, J=8.4Hz，4H)，1.60(quin.，J=7.8Hz，4H)，2.47 (dd, J=4.0,1.2Hz, 1H),3.37-3.53 (m，8H)，3.95 (q，J=5.4Hz，1H).
[0194]13C-NMR (75MHz，CDCl3) δ-0.63 (CH3X2), 1.50 (CH3X 12)，13.31 (CH2X2)，17.89(CH3), 63.40 (CH),69.23 (CH2 X 2)，71.09 (CH2).
[0195]IR (NaCl) v755，782，769，841，1049，1258，2957，3454.
[0196]以89% 的生成率获得[(CH3) 3S1]2Si (CH3) (CH2) 30CH2]2CH0H。
[0197](实施例1)
[0198][[Bu [Si (CH3)2OJ4Si (CH3)2 (CH2)40CH2]2CH0C (=0) NH (CH2)2OC (=0) C (CH3)=CH2的合成
[0199]在安装有温度计、滴液漏斗、氮导入管，并装入了磁力搅拌棒的10mL的三口烧瓶中，在 20.5g (20.0mol)的由合成例 4 获得的上述[[Bu[Si (CH3)2Oj4Si (CH3)2 (CH2)40CH2]2CH0H中，添加0.35mg(50 μ mol%)的(股)同仁化学研究所制的乙酰丙酮铁[Fe(acac)
3]催化剂、2.40mg (10ppm^ BHT，一边搅拌一边加热至40°C。在其中，从滴液漏斗按照内温不超过45°C的方式滴落3.26g(21.0mol)的karenz MOI (昭和电工(股)制)。在此状态的温度下搅拌30分钟后，通过1H-NMR,来源于氨基甲酸酯的信号(5.0Oppm)以氢比例生成IH份后，使反应温度返回室温，添加71mg(0.3wt%)的活性碳，在室温下搅拌I小时。其后，用活性碳过滤，在减压下蒸馏稍过量的karenz MOI (昭和电工(股)制)(90~100°C / < IKPa),获得淡黄色透明油状的产物。获得的产物的光谱数据为:以分子量分布Mw/Mn=1.01，
[0200]1H-匪 R (400MHz, CDCl3) δ 0.06-0.10 (m，60Η)，0.49-0.58 (m，8H)，0.88 (t,J=6.9Hz,6H), 1.24-1.43 (m, 12H), 1.59 (quin.，J=1.0Hz，3H)，3.47-3.62 (m，10H)，4.22(t，J=5.2Hz，20H)，6.11 (dd, J=L 3,0.8Hz, 1H),5.59 (quin.，J=L 5Hz，1H)，4.95-5.07 (m,2H),5.59 (quin.，J=L 5Hz，1H)，6.11 (dd, J=L 3,0.8Hz, 1H).
[0201]13C-NMR (75MHz, CDCl3) δ 0.06 (CH3X8),0.63 (CH3X4),0.80 (CH3X8), 13.37(CH2X2), 17.82(CH2X2), 17.83(CH2X2), 19.55(CH2 X 2)，25.30 (CH2 X 2), 25.99(CH2X2),33.02 (CH2X2),40.65 (CH2),63.21 (CH2),68.77 (CH),71.11 (CH2X2)，71.84 (CH2X2),125.25 (CH2=C (CH3)), 136.01 (CH2=C (CH3)), 155.69 (C=O), 166.66 (C=O).
[0202]IR (NaCl) v798，840，1033，I160，1259，1725，2926，2959，3356.
[0203]以78% 的生成率获得[[Bu [Si (CH3)2Oj4Si (CH3)2 (CH2)40CH2]2CH0C (=0)NH (CH2)20C (=0) C (CH3) =CH2。
[0204](实施例2)
[0205] [[ (CH3) 3S1]2Si (CH3) (CH2) 40CH2]2CH0C (=0) NH (CH2)2OC (=0) C (CH3) =CH2的合成
[0206]除将实施例1 中的[[Bu[Si (CH3)2OJ4Si (CH3)2 (CH2) 40CH2]2CH0H 变为由合成例5获得的[[(CH3)3S1l2Si (CH3) (CH2)4Oay2CHOH以外，按照与实施例1相同的摩尔比和操作流程，获得淡黄色透明油状的产物。获得的产物的光谱数据为:以分子量分布Mw/Mn=L 01，
[0207]1H-NMR (400MHz、CDC13) δ-0.01 (s，6Η)，0.04-0.13 (m，36H)，0.37-0.50 (m，4H)，1.46-1.66 (m，4H)，1.94 (t，J=L 3Hz，3H)，3.33-3.54 (m，6H)，3.54-3.65 (m，4H)，4.22 (t,J=5.2Hz，2H)，4.96-5.07 (m，2H)，5.59 (t, J=L 6Hz, 1H),6.11 (s，lH).
[0208]13C-匪R (75MHz, CDCl3) δ -0.66 (CH3X2), 1.52 (CH3X 12)，13.29 (CH2X 2)，17.91 (CH3), 23.0 (CH2X2)，39.91 (CH2),63.36 (CH2),69.11 (CH2X2)，71.75 (CH2), 73.73(CH2X2)，125.30 (CH2=C (CH3)), 135.88 (CH2=C), 155.73 (C=O), 166.62 (C=O).
[0209]IR (NaCl) v755，797，1049，I162，1258，1725，2958，3356.
[0210]以73% 的生成率获得[[(CH3) 3S1]2Si (CH3) (CH2)40CH2]2CH0C (=0) NH (CH2)20C (=0) C (CH3) =CH2。
[0211](实施例3)
[0212][[ (CH3)3S1J2Si (CH3) (CH2)40CH2]2CH0C (=0)NH[ (CH2)2Oj2C (=0)C (CH3)=CH2的合成
[0213]除使用由合成例4 获得的二硅氧烷[[Bu[Si (CH3)2OJ4Si (CH3)2 (CH2)40CH2]2CH0H,将karenz MOI (昭和电工(股)制)变为karenz MO1-EG (昭和电工(股)制)以外，按照与实施例I相同的摩尔比和操作流程，获得淡黄色透明油状的产物。获得的产物的光谱数据为:
[0214]1H-NmruoomHzJDCI3) δ 0.0O-0.18(m，60H)，0.45-0.58(m，8H)，0.88(t, J=6.9Hz,6H), 1.23-1.38 (m,8H), 1.48-1.63 (m,8H), 1.95 (s, 3H), 3.30-3.48 (m,4H),3.50-3.64(m，8H)，3.69 (t, J=4.6Hz,2H),4.28 (t, J=4.6Hz,2H),4.93-5.02 (m, 1H), 5.07-5.18 (m,1H)，5.58 (s, 1H)，6.13 (s, 1H).
[0215]13C-NMR (75MHz，CDCl3) δ -0.14 (CH3X4)，_0.08 (CH3X4),0.78 (CH3X4),0.87(CH3X8), 13.49 (CH2X2), 13.96 (CH2X 2)，17.97 (CH3), 23.22 (CH2X2)，25.23 (CH2X2),26.06 (CH2X2)，40.66 (CH2),63.35 (CH2), 68.75 (CH)，69.82 (CH2), 71.92 (CH2), 73.93(CH2X2)，125.22 (CH2=C (CH3)), 135.99 (CH2=C (CH3)), 155.74 (C=O), 166.70 (C=O).
[0216]IR (NaCl) v779，839，1034，I167，1259，1725，2927，2959，3356.
[0217]以83% 的生成率获得[[(CH3)3S1J2Si (CH3) (CH2)40CH2]2CH0C (=0)NH[ (CH2)20]2C (=0) C (CH3) =CH2。
[0218](实施例4)
[0219][[Bu[Si (CH3) 20]4Si (CH3)2JCH2CH (CH3) CH20CH2]2CH0C (=0) NH (CH2)2OC (=0)C (CH3) =CH2 的合成
[0220]除将实施例1 中的[[Bu[Si (CH3)2OJ4Si (CH3)2 (CH2) 40CH2]2CH0H 变为由合成例6 获得的[[Bu [Si (CH3)2OJ4Si (CH3)2JCH2CH (CH3) CH2OCH2]2CH0H 以外，按照与实施例1 相同的摩尔比和操作流程，获得淡黄色透明油状的产物。获得的产物的光谱数据为:以分子量分布 Mw/Mn=l.01，
[0221]1H-NMR (400MHz、CDC13) δ-0.01 (s，6Η)，0.04-0.13 (m，36H)，0.37-0.50 (m，4H)，1.46-1.66 (m，4H)，1.94 (t，J=L 3Hz，3H)，3.33-3.54 (m，6H)，3.54-3.65 (m，4H)，4.22 (t,J=5.2Hz，2H)，4.96-5.07 (m，2H)，5.59 (t, J=L 6Hz, 1H),6.11 (s，lH).
[0222]13C-匪R (75MHz, CDCl3) δ -0.66 (CH3X2), 1.52 (CH3X 12)，13.29 (CH2X 2)，17.91 (CH3), 23.0 (CH2X2)，39.91 (CH2),63.36 (CH2),69.11 (CH2X2)，71.75 (CH2), 73.73(CH2X2)，125.30 (CH2=C (CH3)), 135.88 (CH2=C), 155.73 (C=O), 166.62 (C=O).
[0223]IR (NaCl) v755，797，1049，I162，1258，1725，2958，3356.
[0224]以72% 的生成率获得[[Bu[Si (CH3)2Oj4Si (CH3)2JCH2CH (CH3)CH20CH2]2CH0C (=0)NH (CH2)2OC (=0) C (CH3) =CH2。
[0225](实施例5)
[0226][[Bu[Si (CH3) 20]4Si (CH3) JCH2CH (CH3) (CH2) 20CH2]2CH0C (=0) NH (CH2)2OC(=0)C (CH3)=CH2 的合成
[0227]除将实施例1 中的[[Bu[Si (CH3)2OJ4Si (CH3)2 (CH2) 40CH2]2CH0H 变为由合成例
7获得的[[Bu[Si (CH3)2OJ4Si (CH3)2JCH2CH (CH3) (CH2) 20CH2]2CH0H 以外，按照与实施例1相同的摩尔比和操作流程，获得淡黄色透明油状的产物。获得的产物的光谱数据为:以分子量分布Mw/Mn=l.01,
[0228]1H-NMR (400MHz、CDC13) δ-0.01 (s，6Η)，0.04-0.13 (m，36H)，0.37-0.50 (m，4H)，1.46-1.66 (m，4H)，1.94 (t，J=L 3Hz，3H)，3.33-3.54 (m，6H)，3.54-3.65 (m，4H)，4.22 (t,J=5.2Hz，2H)，4.96-5.07 (m，2H)，5.59 (t, J=L 6Hz, 1H),6.11 (s，lH).
[0229]13C-匪R (75MHz, CDCl3) δ -0.66 (CH3X2), 1.52 (CH3X 12)，13.29 (CH2X 2)，17.91 (CH3), 23.0 (CH2X2)，39.91 (CH2),63.36 (CH2),69.11 (CH2X2)，71.75 (CH2), 73.73(CH2X2)，125.30 (CH2=C (CH3)), 135.88 (CH2=C), 155.73 (C=O), 166.62 (C=O).
[0230]IR (NaCl) v755，797，1049，I162，1258，1725，2958，3356.
[0231]以72% 的生成率获得[[Bu [Si (CH3)2Oj4Si (CH3)2JCH2CH (CH3) (CH2)20CH2]2CH0C(=0)NH ( CH2)2OC (=0) C (CH3) =CH2。
[0232](实施例6)
[0233][[ (CH3)3S1J2Si (CH3)CH2CH (CH3) (CH2) 2OCH2]2CHOC (=0)NH (CH2)2OC (=0)C(CH3) =CH2的合成
[0234]除将实施例1 中的[[Bu[Si (CH3)2OJ4Si (CH3)2 (CH2) 40CH2]2CH0H 变为由合成例
8获得的[[(CH3)3S1J2Si (CH3)CH2CH (CH3) (CH2) 20CH2]2CH0H 以外，按照与实施例1 相同的摩尔比和操作流程，获得淡黄色透明油状的产物。获得的产物的光谱数据为:以分子量分布 Mw/Mn=l.01，
[0235]1H-NMR (400MHz、CDC13) δ-0.01 (s，6Η)，0.04-0.13 (m，36H)，0.37-0.50 (m，4H)，1.46-1.66 (m，4H)，1.94 (t，J=L 3Hz，3H)，3.33-3.54 (m，6H)，3.54-3.65 (m，4H)，4.22 (t,J=5.2Hz，2H)，4.96-5.07 (m，2H)，5.59 (t, J=L 6Hz, 1H),6.11 (s，lH).
[0236]13C-匪R (75MHz, CDCl3) δ -0.66 (CH3X2), 1.52 (CH3X 12)，13.29 (CH2X 2)，17.91 (CH3), 23.0 (CH2X2)，39.91 (CH2),63.36 (CH2),69.11 (CH2X2)，71.75 (CH2), 73.73(CH2X2)，125.30 (CH2=C (CH3)), 135.88 (CH2=C), 155.73 (C=O), 166.62 (C=O).
[0237]IR (NaCl) v755，797，1049，I162，1258，1725，2958，3356.
[0238]以75% 的生成率获得的[[(CH3) 3S1]2Si (CH3) CH2CH (CH3) (CH2)20CH2]2CH0C(=0)NH (CH2)2OC (=0) C (CH3) =CH2。
[0239](实施例7)
[0240][[Bu[Si (CH3) 20]4Si (CH3) JCH2CH (CH3) (CH2) 20CH2]2CH0C (=0) NH (CH2)2OC(=0)C (CH3)=CH2 的合成
[0241]除将实施例1 中的[[Bu[Si (CH3)2OJ4Si (CH3)2 (CH2) 40CH2]2CH0H 变为使用由合成例 7 获得的[[Bu[Si (CH3)2OJ4Si (CH3)2JCH2CH (CH3) (CH2)2OCHj2CHOHdfkarenz MOI(昭和电工(股)制)变为karenz MO1-EG (昭和电工(股)制)以外，按照与实施例1相同的摩尔比和操作流程，获得淡黄色透明油状的产物。获得的产物的光谱数据为:以分子量分布Mw/Mn=l.01,
[0242]1H-NMR (400MHz、CDC13) δ-0.01 (s，6Η)，0.04-0.13 (m，36H)，0.37-0.50 (m，4H)，1.46-1.66 (m，4H)，1.94 (t，J=L 3Hz，3H)，3.33-3.54 (m，6H)，3.54-3.65 (m，4H)，4.22 (t,J=5.2Hz，2H)，4.96-5.07 (m，2H)，5.59 (t, J=L 6Hz, 1H),6.11 (s，lH).
[0243]13C-匪R (75MHz, CDCl3) δ -0.66 (CH3X2), 1.52 (CH3X 12)，13.29 (CH2X 2)，17.91 (CH3), 23.0 (CH2X2)，39.91 (CH2),63.36 (CH2),69.11 (CH2X2)，71.75 (CH2), 73.73(CH2X2)，125.30 (CH2=C (CH3)), 135.88 (CH2=C), 155.73 (C=O), 166.62 (C=O).
[0244]IR (NaCl) v755，797，1049，I162，1258，1725，2958，3356.
[0245]以76% 的生成率获得[[Bu [Si (CH3)2Oj4Si (CH3)2JCH2CH (CH3) (CH2)20CH2]2CH0C(=0)NH (CH2)2OC (=0) C (CH3) =CH2。
[0246](实施例8)
[0247][[Bu[Si (CH 3)2OJ4Si (CH3)2 (CH2) 30CH2]2CH0C (=0) NH (CH2)2OC (=0) C (CH3)=CH2的合成
[0248]除将实施例1 的[[Bu [Si (CH3)2OJ4Si (CH3)2 (CH2) 40CH2]2CH0H 变为由合成例 9获得的[[Bu[Si (CH3)2OJ4Si (CH3)2 (CH2)3Oay2CHOH以外，按照与实施例1相同的摩尔比和操作流程，获得淡黄色透明油状的产物。获得的产物的光谱数据为:以分子量分布Mw/Mn=L 01，
[0249]1H-匪 R (400MHz、CDCl3) δ 0.00-0.12 (m，60Η)，0.46-0.56 (m，8H)，0.88 (t,J=6.9Hz,6H), 1.25-1.35 (m,8H), 1.50-1.65 (m,8H), 1.94 (s，3H)，3.42-3.65 (m, 10H),4.22 (t，J=4.7Hz，2H)，4.88-5.06 (m，2H)，5.59 (t，J=L 5Hz，1H)，6.11 (s，lH).
[0250]13C-NMR (75MHz, CDCl3) δ 0.08 (CH3X8),0.65 (CH3X4),0.83 (CH3X8), 13.67(CH2X2), 17.84(CH2X2), 17.85(CH2X2), 19.56(CH2 X 2)，25.32 (CH2 X 2), 33.04(CH2X2),40.67 (CH2), 63.23 (CH2), 68.79 (CH),71.13 (CH2X 2)，71.86 (CH2X 2)，125.28 (CH2=C(CH3)), 135.99 (CH2=C (CH3)), 155.70 (C=O), 166.68 (C=O).
[0251]IR (NaCl) v798，839，1033，1162，1259，1725，2873，2926，2959，3356.
[0252]以67% 的生成率获得[[Bu[Si (CH3)2Oj4Si (CH3)2 (CH2)30CH2]2CH0C (=0)NH (CH2)20C (=0) C (CH3) =CH2。
[0253](实施例9)
[0254][[Bu[Si (CH3)2OJ4Si (CH3)2 (CH2) 30CH2]2CH0C (=0) NH (CH2)2OC (=0) C (CH3)=CH2的合成
[0255]除将实施例8 的[[Bu[Si (CH3)2OJ4Si (CH3)2 (CH2)30CH2]2CH0H 变为由合成例 10获得的[(CH3)3S1]2Si (CH3) (CH2)30CH2]2CH0H以外，按照与实施例2相同的摩尔比和操作流程，获得淡黄色透明油状的产物。获得的产物的光谱数据为:以分子量分布Mw/Mn=1.01，
[0256]1H-NMR (400MHz、CDCl3) δ 0.00 (s，6Η)，0.03-0.15 (m，36H)，0.38-0.49 (m，4H)，
1.95 (t.J=1.2Ηζ，3Η)，3.32-3.55 (m, 6H), 3.56-3.67 (m，4H)，4.23 (t, J=5.6Hz,2H),4.93-5.08 (m，2H)，5.60 (t, J=L 2Hz, 1H),6.11 (s，lH).
[0257]13C-NMR (75MHz，CDCl3) δ-0.63 (CH3X2), 1.50 (CH3X 12)，13.31 (CH2X2)，17.89(CH3), 39.93 (CH2), 63.40 (CH2),69.15 (CH2X 2)，71.79 (CH2), 73.75 (CH2X2), 125.25(CH2=C (CH3)), 135.86 (CH2=C), 155.70 (C=O), 166.60 (C=O).
[0258]IR (NaCl) v756，798，1051，I160，1256，1726，2927，2960，3355.
[0259]以99% 的生成率获得[[Bu[Si (CH3)2Oj4Si (CH3)2 (CH2)30CH2]2CH0C (=0)NH (CH2)20C (=0) C (CH3) =CH2。
[0260]在实施例1~9的1H-NMRj3C-NMR和IR中，显示作为主产物的双硅酮，由于作为副产物的烯烃内部重排后的单硅酮的生成量较少，因此，在NMR和IR中，无法完全归属，因此，通过使用THF溶剂的GPC测定，测定烯烃的内部重排体的量。表1表示在将实施例8的内部重排体的量设为100时的各实施例的值的比较结果。在实施例8、9中，使用烯丙基作为与H-硅氧烷反应的基，虽存在由硅氢化反应产生的烯烃的内部重排体，但仍可以获得作为目的物的HB硅酮。另外，如实施例5~7所示，通过将异戊二烯基作为与H-硅氧烷反应的基，可使内部重排体为O。
[0261]表1
[0262]

【权利要求】
1.一种对称超支化型硅酮改性聚合性化合物，其特征在于，其含有由下述通式(I)表示的化合物: (RaRb)2CHORccRd (I) 通式(I)中，Ra是一价的直链、支链或环状的硅氧烷链；Rb是2价的氢化亚羰基亚甲基醚基，由-CH2CRblRb2 (CRb3Rb4) nl0CH2-表示，Rbl、Rb2、Rb3、及Rb4分别是相同或不同的氢原子或者相互键合或未相互键合的碳数I~10的直链、支链或环状的烃基，nl是选自O~10的整数；Re是2价的连接基，c为O或I ;Rd是不饱和的聚合性官能基。
2.如权利要求1所述的对称超支化型硅酮改性聚合性化合物，其中，在由前述通式(I)中的Rb表示的2价的氢化亚羰基亚甲基醚基中，nl是选自I~10的整数，当nl为I时，Rbl表不碳数I~10的烃基，Rb2表不氢原子。
3.如权利要求1所述的对称超支化型硅酮改性聚合性化合物，其中，由前述通式(I)中的Re表示的2价的连接基为: 选自由-XRYyRz0-、-XRYyCRz’Rz”0_表示的2价的连接基；以及碳数2~10且重复单元为整数I~10的寡聚亚烷基氧基中的任一种的连接基， 上述式中，X是选自-CH2-、-C (=0)-、及-C (=S)-中的任一种，Ry是包含O个或I个选自氮原子、氧原子、硫原子、或碳原子中的任一原子的2价官能基，Rz是被氧原子取代或未被氧原子取代的碳数2~10的直链、支链或环状的亚烷基，y是选自O或I的整数，Rz’和Rz”分别是碳数I~10的烷基。
4.如权利要求2所述的对称超支化型硅酮改性聚合性化合物，其中，由前述通式(I)中的Re表示的2价的连接基为: 选自由-XRYyRz0-、-XRYyCRz’Rz”0_表示的2价的连接基；以及碳数2~10且重复单元为整数I~10的寡聚亚烷基氧基中的任一种的连接基， 上述式中，X是选自-CH2-、-C (=0)-、及-C (=S)-中的任一种，Ry是包含O个或I个选自氮原子、氧原子、硫原子、或碳原子中的任一原子的2价官能基，Rz是被氧原子取代或未被氧原子取代的碳数2~10的直链、支链或环状的亚烷基，y是选自O或I的整数，Rz’和Rz”分别是碳数I~10的烷基。
5.一种模块化的制造方法，其是权利要求1~4中的任一项所述的对称超支化型硅酮改性聚合性化合物的制造方法，其特征在于， 通过使由下述通式(2)表示的中间体与具有不饱和的聚合性官能基的化合物反应，来制造由前述通式(I)表示的化合物； (RaRb)2CHOH (2) 通式(2)中，RA、RB与前述相同。
6.如权利要求5所述的模块化的制造方法，其中，通过使由下述通式(3)表示的化合物与由下述通式(4 )表示的化合物进行硅氢化反应，来制造由前述通式(2 )表示的中间体； RA’ (3) 通式(3)中，RA’是在分子中具有一个反应性氢的直链、支链或环状的硅氧烷； Rb’2CH0H (4) 通式(4)中，RB’是在由CH2=CRbl (CRb3Rb4)nl, OCH2-表示的末端具有双键的一价的氢化亚羰基亚甲基醚基，Rbl、Rb3、及Rb4与前述相同，nl’是选自O~10的整数。
7.如权利要求6所述的模块化的制造方法，其中，前述通式(4)中的nl’是选自I~10的整数。
8.如权利要求6所述的模块化的制造方法，其中，在前述硅氢化反应中使用过渡金属催化剂和自由基捕获剂。
9.如权利要求7所述的模块化的制造方法，其中，在前述硅氢化反应中使用过渡金属催化剂和自由基捕获剂。
10.如权利要求8所述的模块化的制造方法，其中，前述过渡金属催化剂为钼催化剂。
11.如权利要求9所述的模块化的制造方法，其中，前述过渡金属催化剂为钼催化剂。
12.如权利要求5所述的模块化的制造方法，其中，使用由下述通式(5)表示的化合物或由下述通式(6)表示的化合物，来作为具有前述不饱和的聚合性官能基的化合物，并使用催化剂，使其与由前述通式(2 )表示的中间体进行反应； Rd’(5) 通式(5)中，RD’是具有反应性官能基的不饱和的聚合性化合物； Rc’Rd (6) 通式(6)中，Rd与前述相同，Rc>为一价的反应基。
13.如权利要求 12所述的模块化的制造方法，其中，由前述通式(6)中的Re’表示的一价的反应基为:选自由 X=RY’ RzO-,T-X-RyyRzO-,X=Rr CRr Rz”0-、T_X-RYyCRz’ Rz”0_ 表示的一价的反应基；以及，在单末端具有反应基的碳数2~10且重复单元为整数I~10的寡聚亚烷基氧基中的任一种的反应基； 上述式中，X、R\ Rz> 1、Rz’、及Rz”与前述相同，Rr为包含O个或I个选自氮原子、氧原子、硫原子、及碳原子中的任一原子的3价的官能基，T是选自羟基、氯原子、及溴原子中的任一种。
14.如权利要求12所述的模块化的制造方法，其中，前述通式(5)的R11’是将不饱和基与反应性官能基直接键合，或经由连接基而包含在分子中的不饱和的聚合性化合物， 并且，不饱和基是选自包含杂原子且含有或未含有碳数I~10的直链、支链或环状的取代基的丙烯基、甲基丙烯基、炔基、苯乙烯基、却基、烯基、环烯基、降冰片基、共辄或非共辄 稀经基、及乙烯基酿基中的任一种；反应性官能基是选自羟基、氣基、羟基擬基、醒基、卤化酰基、酯基、卤甲酸酯基、卤化烷基、异氰酸酯基、异硫氰酸酯基、烯酮基、磷酸基、环氧基、氮丙啶基、甲苯磺酰基、甲磺酰基、三氟甲磺酰基、溴化氢基、碘化氢基、卤代芳基、及硝基芳基中的任一种。
15.如权利要求13所述的模块化的制造方法，其中，前述通式(5)的R11’是将不饱和基与反应性官能基直接键合，或经由连接基而包含在分子中的不饱和的聚合性化合物， 并且，不饱和基是选自包含杂原子且含有或未含有碳数I~10的直链、支链或环状的取代基的丙烯基、甲基丙烯基、炔基、苯乙烯基、却基、烯基、环烯基、降冰片基、共辄或非共辄 稀经基、及乙烯基酿基中的任一种；反应性官能基是选自羟基、氣基、羟基擬基、醒基、卤化酰基、酯基、卤甲酸酯基、卤化烷基、异氰酸酯基、异硫氰酸酯基、烯酮基、磷酸基、环氧基、氮丙啶基、甲苯磺酰基、甲磺酰基、三氟甲磺酰基、溴化氢基、碘化氢基、卤代芳基、及硝基芳基中的任一种。
16.如权利要求12所述的模块化的制造方法，其中，前述通式(6)中的Rd是一价的不饱和的聚合性官能基，选自包含杂原子且含有或未含有碳数I~10的直链、支链或环状的取代基的丙烯基、甲基丙烯基、炔基、苯乙烯基、却基、烯基、环烯基、降冰片基、共辄或非共轭二烯烃基、及乙烯基醚基中的任一种。
17.如权利要求13所述的模块化的制造方法，其中，前述通式(6)中的Rd是一价的不饱和的聚合性官能基，选自包含杂原子且含有或未含有碳数I~10的直链、支链或环状的取代基的丙烯基、甲基丙烯基、炔基、苯乙烯基、却基、烯基、环烯基、降冰片基、共辄或非共轭二烯烃基、及乙烯基醚基中的任一种。
18.如权利要求12所述的模块化的制造方法，其中，作为在使由前述通式(2)表示的中间体与具有前述不饱和的聚合性官能基的化合物反应时所使用的催化剂，使用一种以上的有机或无机的路易斯酸或叔有机碱，并且是选自锡络合物、钛络合物、铁络合物、铜络合物、锌络合物、铝络合物、锆络合物、钇络合物、钪络合物、铟络合物、镧络合物、铈络合物、钐络合物、铕络合物、及硅络合物中的任一种，并且相对由前述通式(2)表示的中间体，使用.0.001~0.500mol%的该催化剂。
【文档编号】C07F7/10GK104045663SQ201410097398
【公开日】2014年9月17日 申请日期:2014年3月14日 优先权日:2013年3月15日
【发明者】服部初彦 申请人:信越化学工业株式会社