四（二甲胺基）锆的合成方法
【专利摘要】四（二甲胺基）锆的合成方法，合成步骤为：（1）在氩气氛下，按照每100克二甲胺中加入100～300毫升正己烷的比例，向三颈瓶内加入二甲胺和正己烷，搅拌均匀，并将反应瓶置于-20～-60℃之间，向反应瓶中滴加的正丁基锂溶液，滴加完后搅拌反应10小时；（2）将四氯化锆加入到上述反应体系中，保持反应体系的温度在-20℃到0℃之间，在加完四氯化锆后，让反应体系在惰性气体保护的条件下搅拌反应24–30小时；（3）反应结束后，一个大气压除去反应的溶剂，等溶剂正己烷完全除去后，减压蒸馏，收集110-112℃/4mmHg的馏份，即为四（二甲胺基）锆化合物。反应从简单易得得原料二甲胺基锂和四氯化铪出发，操作简单，且降低了成本。
【专利说明】四(二甲胺基)锆的合成方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及化学领域中金属有机配合物的合成方法。
【背景技术】
[0002]随着IC (integrated circuits)集成度的进一步提高,器件尺寸不断减小，当栅介质的厚度小于2nm时，MOSFET的驱动电流倾向于达到饱和，跨导也随着栅介质厚度的减薄而降低。另外超薄的栅氧化物还有一些固有的散射机制，如多晶硅/氧化物界面粗糙度导致的散射、远程杂质散射、界面等离子体散射等。而且超薄的栅氧化物由于和硅的界面势垒变薄会引起电子直接隧穿的现象，因此采用高介电常数的新型栅介质来代替传统的SiO2栅介质日益成为国内外研究的热点之一。因为高K栅介质可以在保证电容一定的前提下，物理厚度较厚，这样就可以减少甚至避免上述由于栅介质过薄带来的不利因素。通过更加深入地在元素周期表中搜索具有热力学稳定性的可替代氮氧化物的栅介质材料，这些材料正是由铪、锆以及稀有金属化合物组成的。锆是元素周期表中的40号元素，也是一种金属材料。在45纳米晶体管中采用锆来代替二氧化硅，是因为锆是一种较厚(thicker)的材料，它能在显著降低漏电量的同时，保持高电容来实现晶体管的高性能。这项创新技术引导我们推出了新45纳米处理器，并为我们将来生产体积更小巧的处理器奠定了基础。并由此可能直接打通向32纳米及22纳米的通道，扫清工艺技术中的一大障碍。
[0003]四(二甲胺基)锆(TDMAZ)化合物的物理化学特性适用于CVD和ALD，它是一类越来越受到关注的材料，用来沉淀锆的先驱体。锆氧化物薄膜是很可能用于COMS和下一代DRAM中的候选高介电常数(高k)绝缘层材料。通常用CVD或ALD来获得锆氧化物薄膜，首先引入气相的锆先驱体，随后在晶圆表面发生化学反应。为能成功用于生产中，理想的先驱物必须有足够的反应活性，并有足够的稳定性来保证操作安全，而且有合适的蒸汽压。同时也要足够的纯净以保证得到的薄膜不会导致器件问题(电流泄漏、阈值电压漂移等)。
[0004]四(二甲胺基)锆化合物的研制正是针对以上高K前驱体的用途而进行的。常规的合成法为先在低温条件下用四氢呋喃或乙醚做溶剂由四氯化锆和二甲胺基锂制备四二甲氨基锆。此方法的缺点是易生成Li2 (ether)2Zr (NMe2)6配合物，影响反应产率。另一种方法是用甲苯做溶剂，但这种发法的缺点是甲苯毒性高，沸点较高，在后期处理中比较难以除去。
[0005]本发明主要是针对四(二甲胺基)锆的合成工艺进行改进，不需要经过从体系中除去生成的氯化锂盐的过程，而是直接蒸馏得到目标化合物，同时反应只以烃类作为溶剂，降低成本和反应的毒性，更有助于规模化生产。
【发明内容】
[0006]解决的技术问题:本发明主要针对目前现有技术中四(二甲胺基))锆的合成工艺的不足，提供了一种新型的得到目标产物的方法。该方法首先从简单易得的二甲胺和丁基锂出发，生成二甲胺的锂盐，然后在溶剂正己烷中和固体四氯化铪直接反应，反应结束后，无需过滤去除生成的锂盐，而是直接进行常用蒸馏去除溶剂，再进行减压蒸馏，，得到四二甲胺锆，这样不仅可以更高效地得到目标产物，还可以降低反应成本，简化反应操作。便于进行规模化的生产。反应使用烃类溶剂作为溶剂，不仅毒性低，而且沸点低，杂质少，简单易得。
[0007]技术方案:四(二甲胺基)锆的合成方法，合成步骤为:(1)在氩气氛下，按照每100克二甲胺中加入100~300毫升正己烷的比例，向三颈瓶内加入二甲胺和正己烷，搅拌均匀，并将反应瓶置于-20~-60°C之间，按照二甲胺:正丁基锂为1.1:1~1.2:1的摩尔比例，向反应瓶中滴加的正丁基锂溶液，滴加完后搅拌反应10小时；(2)按四氯化锆:正丁基锂为1:4.1~1:4.2的摩尔比例，将四氯化锆加入到上述反应体系中，保持反应体系的温度在-20°C到0°C之间，在加完四氯化锆后，让反应体系在惰性气体保护的条件下搅拌反应24 - 30小时；(3)反应结束后，一个大气压除去反应的溶剂，等溶剂正己烷完全除去后，减压蒸馏，收集110_112°C /4mmHg的馏份，即为四(二甲胺基)锆化合物。
[0008]所述步骤I中反应瓶置于_60°C条件。
[0009]所述二甲胺:正丁基锂的摩尔比为1.2:1。
[0010]所述四氯化锆:正丁基锂的摩尔比为1:4.2。
[0011]所述步骤3反应体系的温度为_20°C。
[0012]本发明所述的四(二甲胺基)锆化合物具有如下结构::
【权利要求】
1.四(二甲胺基)锆的合成方法，其特征在于合成步骤为: (1)在氩气氛下，按照每100克二甲胺中加入100~300毫升正己烷的比例，向三颈瓶内加入二甲胺和正己烷，搅拌均匀，并将反应瓶置于-20~-60°c之间，按照二甲胺:正丁基锂为1.1:1~1.2:1的摩尔比例，向反应瓶中滴加的正丁基锂溶液，滴加完后搅拌反应10小时； (2)按四氯化锆:正丁基锂为1:4.1~1:4.2的摩尔比例，将四氯化锆加入到上述反应体系中，保持反应体系的温度在_20 C到O C之间，在加完四氣化错后，让反应体系在惰性气体保护的条件下搅拌反应24 - 30小时； (3)反应结束后，一个大气压除去反应的溶剂，等溶剂正己烷完全除去后，减压蒸馏，收集110-112°C /4mmHg的馏份，即为四(二甲胺基)锆化合物。
2.根据权利要求1所述的四(二甲胺基)锆的合成方法，其特征在于所述步骤I中反应瓶置于-60°C条件。
3.根据权利要求1所述的四(二甲胺基)锆的合成方法，其特征在于所述二甲胺:正丁基锂的摩尔比为1.2:1。
4.根据权利要求1所述的四(二甲胺基)锆的合成方法，其特征在于所述四氯化锆:正丁基锂的摩尔比为1:4.2。
5.根据权利要求1 所述的四(二甲胺基)锆的合成方法，其特征在于所述步骤3反应体系的温度为_20°C。
【文档编号】C07C209/00GK103910640SQ201410099905
【公开日】2014年7月9日 申请日期:2014年3月18日 优先权日:2014年3月18日
【发明者】孔令宇, 虞磊, 潘毅, 陆志进, 安光辉, 孙海龙, 郑军 申请人:南京大学