一种光催化甲醛转化制备乙二醇的方法
【专利摘要】一种光催化甲醛转化制备乙二醇的方法，涉及乙二醇。提供性能稳定，成本低，对环境友好的一种光催化甲醛转化制备乙二醇的方法。将纳米半导体光催化剂加入到甲醛-水或甲醛-甲醇-水的溶液中，在搅拌下除去体系中的氧气后，开启氙灯，进行光催化反应，反应后将催化剂与溶液分离，再将乙二醇和副产物分离，即得乙二醇。利用光催化的方法，用紫外光或可见光照射甲醛水溶液，将甲醛一步光催化还原合成乙二醇，实现了光催化C-C偶联在甲醛制备乙二醇的反应。具有工艺过程简单、反应条件温和、催化剂性能稳定、反应活性高、原料价格低廉以及环境友好等优点。
【专利说明】一种光催化甲醛转化制备乙二醇的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及乙二醇，尤其是涉及一种光催化甲醛转化制备乙二醇的方法。
【背景技术】
[0002]随着人类社会的不断发展，能源与环境的问题显得越来越突出，解决能源短缺和环境污染是保持社会可持续发展的重要环节。光催化合成技术作为一种新的合成技术，具有绿色环保、能利用可再生能源等优点，同时也为有机合成提供新的思路。目前，光催化在有机反应中，主要是在聚合反应、烯烃氧化、羰基化等领域应用。但是，由于反应转化率低，产物选择性差等原因，至今还没有一项光催化合成技术实现工业化。不过，作为一种新兴的技术，光催化合成具有强大的生命力，有着广阔的应用前景，目前还处于高速发展中。
[0003]乙二醇作为一种重要的基础化工原料，在大量应用的醇类物质中是继甲醇之后的第二大类醇，主要用于生产涤纶纤维、涂料和包装材料用聚酯树脂。我国是世界第一大乙二醇消费大国，虽然乙二醇的生产能力逐年提高，但是仍然无法满足社会生产的需求，导致乙二醇每年的进口量逐年上升。当前工业上生产乙二醇主要采用石油路线，由乙烯烃气相氧化得环氧乙烷，再经液相催化水合制乙二醇。但由于我国石油资源不足，寻求其它有效的合成乙二醇的工业路线很有必要。乙二醇新合成技术的开发和研究也一直在取得不断的进展。最近，国内在煤制乙二醇方面的研究有了一些重要的进展。“煤制乙二醇”的工艺路线是在1978年开始的草酸酯工艺的基础上，采用与日本宇部兴产公司类似的技术，利用脱氢净化后的一氧化碳，与亚硝酸酯在贵金属催化剂作用，常压和140°C左右气固相催化反应合成草酸酯，再进一步加氢合成乙二醇。无论从油或煤制取乙二醇都是多步骤过程，生产方法比较复杂，仍然没能从根本上达到节约能源以及对环境友好的目的。
[0004]甲醛在工业上是由甲醇的催化氧化制备，具有价廉易得的优点，因此甲醛制备乙二醇是一条经济可行的合成路线。通过光催化合成制备乙二醇的研究目前还没有相关文献报导，我们利用纳米半导体光催化剂实现甲醛的C-C偶联制备乙二醇。C-C偶联反应是有机合成的核心内容，通过光催化技术实现C-C偶联制备高价值的化合物，被认为是二十一世纪最有潜力的有机合成途径之一。
[0005]中国专利CN102070407A公开一种贵金属负载纳米二氧化钛光催化合成乙二醇的方法，将P25Ti02纳米颗粒；通过溶胶-凝胶法制备出纳米球或纳米棒；通过水热法制备出纳米管或纳米棒进行焙烧处理，得到纯锐钛矿、纯金红石，或锐钛矿和金红石不同比例组成的混晶型纳米结构的TiO2 ;将制备的纳米TiO2加入甲醇-水反应液中，同时加入贵金属源溶液，磁力或机械搅拌下抽真空或通入氮气，除去体系中的氧气后，开启功率为10~2000W的紫外灯或可见光源进行反应10~240h。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是提供性能稳定，成本低，对环境友好的一种光催化甲醛转化制备
乙二醇的方法。[0007]本发明的合成路线如下:
[0008]
【权利要求】
1.一种光催化甲醛转化制备乙二醇的方法，其特征在于其具体步骤如下: 将纳米半导体光催化剂加入到甲醛-水或甲醛-甲醇-水的溶液中，在搅拌下除去体系中的氧气后，开启氙灯，进行光催化反应，反应后将催化剂与溶液分离，再将乙二醇和副产物分离，即得乙二醇。
2.如权利要求1所述一种光催化甲醛转化制备乙二醇的方法，其特征在于所述纳米半导体光催化剂与甲醒-水或甲醒-甲醇-水的配比为(10~100)mg: (5~10)ml,其中，纳米半导体光催化剂以质量计算，甲醛-水或甲醛-甲醇-水以体积计算。
3.如权利要求1所述一种光催化甲醛转化制备乙二醇的方法，其特征在于所述纳米半导体光催化剂选自半导体氧化物、含Bi复合氧化物、半导体硫化物、铌钽含氧酸盐中的一种；所述半导体氧化物可选自Ti02、WO3中的一种，所述含Bi复合氧化物可选自BiV04、Bi2W06、Bi2Mo3012中的一种,所述半导体硫化物可选自ZnS、CdS中的一种,所述银钽含氧酸盐可选自KNbO3、NaTaO3中的一种。
4.如权利要求1所述一种光催化甲醛转化制备乙二醇的方法，其特征在于所述纳米半导体光催化剂的形貌为纳米颗粒、纳米片、纳米球或纳米棒。
5.如权利要求1所述一种光催化甲醛转化制备乙二醇的方法，其特征在于所述纳米半导体光催化剂的晶型是锐钛矿、金红石、单斜相、四方相或两种晶相的混晶。
6.如权利要求1所述一种光催化甲醛转化制备乙二醇的方法，其特征在于所述在搅拌下除去体系中的氧气，是采用在搅拌下抽真空或通入惰性气体的方法除去体系中的氧气。
7.如权利要求1所述一种 光催化甲醛转化制备乙二醇的方法，其特征在于所述氙灯的功率为50~300W ;所述光催化反应是在紫外光或可见光条件下进行光催化反应，反应的时间为6~60h。
8.如权利要求1所述一种光催化甲醛转化制备乙二醇的方法，其特征在于所述将催化剂与溶液分离是通过离心或静置沉淀的方法将催化剂与溶液分离；所述再将乙二醇和副产物分离是经过蒸馏或减压蒸馏将乙二醇和副产物分离。
9.如权利要求1所述一种光催化甲醛转化制备乙二醇的方法，其特征在于所述纳米半导体光催化剂按质量百分比负载0.1%~10%的金属或金属氧化物。
10.如权利要求9所述一种光催化甲醛转化制备乙二醇的方法，其特征在于所述金属来自非贵金属盐MClx或贵金属盐，所述非贵金属盐MClx中的M为Fe、Co、N1、Cu中的一种，X为2或3 ;所述贵金属盐可选自H2PtCl6、HAuCl4, PdCl2, RuC13、IrCl3中的一种。
【文档编号】C07C31/20GK103864576SQ201410122413
【公开日】2014年6月18日 申请日期:2014年3月28日 优先权日:2014年3月28日
【发明者】王野, 沈泽斌, 范文青, 谢顺吉, 张庆红 申请人:厦门大学