呋喃二甲酸的纯化方法
【专利摘要】本发明公开了一种呋喃二甲酸的纯化方法。该方法通过成盐反应，将待纯化的呋喃二甲酸溶于水中，过滤后再酸化滤液，并将沉淀得到的固体滤出、洗涤并烘干，即得高纯度呋喃二甲酸。同时，为了针对待纯化的呋喃二甲酸纯度较低，不适合前述方法的情况，本发明还公开了在醋酸中回流和在水中重结晶两种预纯化方法。本发明工艺流程简单、反应条件温和、不采用有机溶剂。所制备的高纯度呋喃二甲酸应用于聚合中，可以有效抑制聚合物变色，同时有利于得到高分子量的聚合产物。
【专利说明】呋喃二甲酸的纯化方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及化工领域，尤其涉及一种呋喃二甲酸的纯化方法【背景技术】
[0002]随着石油资源的逐渐枯竭和温室效应的加剧，如何加强可再生的生物质资源的利用，以替代石油等不可再生资源已 成为热点。
[0003]呋喃二甲酸作为新开发的一种生物基单体，可由产量最大的生物质资源-纤维素和半纤维制备，具有成为大品种生物基单体的潜力，正日益受到研究者重视，并被美国能源部列为来自生物质加工的十二种模块化合物之一。由于呋喃二甲酸的化学结构与石油基单体对苯二甲酸相似，所以可以替代对苯二甲酸来制备聚酯类的材料，从而实现生物质资源对石油资源的替代，有助于环境保护和减少不可再生资源的使用。
[0004]已经有大量文献报道了采用呋喃二甲酸作为单体替代对苯二甲酸进行聚酯的制备，但呋喃二甲酸基聚酯相比于对苯二甲酸基聚酯仍存在很多缺陷尚待解决，其中之一是聚合物的黄变现象。本发明人之前的研究已经报道了采用呋喃二甲酸作为单体合成聚酯会产生显著的变色现象，聚合产物颜色由呋喃二甲酸单体的加入比例逐渐由黄色加深为棕褐色(ffu L, Mincheva RP, Xu Y, Raquez J-M, Dubois P.Biomacromolecules)。为了解决这个问题，CN102516513A报道了一种低黄变2，5-呋喃二甲酸基聚酯的制备方法，可以有效抑制反应过程中的黄变现象。但是该方法需要先将呋喃二甲酸转化为酰氯，再采用溶液缩聚进行聚合，过程繁琐、反应时间长、成本高，并且需要使用高毒性的化合物作为溶剂，这使得该方法的应用大大受到限制。
[0005]本发明人对如何抑制呋喃二甲酸基聚酯的黄变现象也展开了大量的研究。研究意外地发现，降低呋喃二甲酸中的杂质含量，特别是醛类的含量，可以有效抑制黄变现象，显著改善聚合物的色泽，同时还有助于提高聚合物的分子量，并进而提升聚合物的力学性能。如果能制备高纯度的呋喃二甲酸，则可直接采用已广泛应用于工业中的直接酯化-熔融缩聚法，低成本地制备低黄变高分子量的呋喃二甲酸基聚酯。
[0006]但目前制备呋喃二甲酸的工艺还无法得到低杂质含量，特别是低醛类含量的高纯度呋喃二甲酸，如何对呋喃二甲酸进一步纯化，使其适用于合成低黄变、高分子量的呋喃二甲酸基聚酯，是一个亟待解决的问题。
【发明内容】
[0007]本发明的目的是提供一种呋喃二甲酸的纯化方法，该方法具有工艺流程简单、反应条件温和、不采用有机溶剂的优点，经该方法纯化以后的呋喃二甲酸，可以直接通过酯化-熔融缩聚法制备低黄变、高分子量的呋喃二甲酸基聚酯。
[0008]本发明的技术解决方案:
[0009]本发明提供一种呋喃二甲酸的纯化方法，其步骤为:
[0010](I)将碱、待纯化的呋喃二甲酸和活性炭加入水中，充分搅拌使固体物完全溶解，得到呋喃二甲酸盐的水溶液；
[0011]所述的待纯化的呋喃二甲酸，其纯度大于95.0% (本发明中的纯度都是指质量纯度)，其中所含的2-羧基糠醛含量小于15000ppm，乙酸含量小于15000ppm ；
[0012](2)将步骤(1)得到的呋喃二甲酸盐水溶液过滤后，在搅拌下向滤液中加入酸，调节溶液的PH至0-5，同时得到固体沉淀物；
[0013](3)将步骤(2)得到的固体沉淀物滤出，并用水洗涤、烘干，即得高纯度的呋喃二甲酸；
[0014]所述的高纯度的呋喃二甲酸，其纯度大于99.9%，其中所含的2-羧基糠醛含量小于IOOppm,乙酸含量小于50ppm。上述的步骤中，
[0015]碱可以选用氢氧化钠或氢氧化钾或其他类型的强碱，从成本考虑优选氢氧化钠；
[0016]酸可以选用盐酸、硫酸或其它类型的强酸，从成本以及除去酸根离子的难易程度考虑，优选盐酸；
[0017]碱和待纯化的呋喃二甲酸的摩尔比为1.8-3.5:1，由于当摩尔比过低时会造成呋喃二甲酸难以完全溶解，而当摩尔比过高时会加大强碱的消耗，故优选1.95-2.5 ；
[0018]加入活性炭起吸附杂质的作用，活性炭和待纯化的呋喃二甲酸的质量比为
0.01-1:1,由于当活性炭的质量过低时杂质难以被有效吸附,而当活性炭的质量过高时则加大了活性炭的消耗量，故优选为0.1-0.5:1 ；
[0019]步骤(1)得到的呋喃二甲酸盐的水溶液，呋喃二甲酸盐的浓度为10-150克/升，由于当呋喃二甲酸盐的水溶液浓度过高时会使该方法的纯化效果下降，得到的高纯呋喃二甲酸的纯度降低，而当浓度过低时又使该方法的生产效率下降，同时会降低高纯呋喃二甲酸的收率，故优选为70-100克/升；
[0020]步骤(2)中，调节溶液的PH至0-5,由于当pH过高时单体的收率会下降,而当pH过低时会影响高纯呋喃二甲酸的酸度，故优选为1-2 ；
[0021]该方法的原理是，当呋喃二甲酸具有在酸性和中性环境下，在水中的溶解度较小，而在碱性环境下会由于发生成盐反应而溶解度显著增大的特征。本方法就是根据这个特征，先使呋喃二甲酸发生成盐反应溶于水中后，滤去不溶性杂质，再通过酸化溶液使呋喃二甲酸沉淀，去除可溶性杂质，从而得到高纯度的呋喃二甲酸。
[0022]通过以上方法，可以最终纯化得到高纯度的呋喃二甲酸。该高纯呋喃二甲酸的纯度大于99.9%，其中所含的乙酸含量小于50ppm，2-羧基糠醛含量小于lOOppm，如果重复进行上述步骤，则所得呋喃二甲酸的纯度能够进一步提高。由于在聚合过程中，这两种杂质会起到抑制聚合物分子量变高，加剧氧化变色的作用，所以当呋喃二甲酸的纯度得到提高，特别是这两种杂质含量显著降低后，有利于通过直接酯化-熔融缩聚制备低黄变、高分子量的呋喃二甲酸基聚酯
[0023]特别地，上述纯化方法所选用的原料-待纯化的呋喃二甲酸的纯度会影响该方法的纯化效果。一般而言，该方法所选用的原料纯度越高，最终得到的高纯呋喃二甲酸的纯度也就越高。
[0024]为了在原料的纯度较低时，上述的纯化方法也能得到好的纯化效果，本发明人还提供了两种预纯化的方法，可以有效地提高原料的纯度，进而提高上述纯化方法的纯化效果。需要说明的是，下面提供的两种方法单独使用时，无法有效除去醛类杂质，所以当纯化目的是为了制备聚合所用单体时，只能作为上述纯化方面的预纯化方法，而当纯化目的为其它时，也可作为单独的纯化呋喃二甲酸的方法。
[0025]第一种预纯化方法的步骤如下:
[0026](A)将待纯化的呋喃二甲酸与乙酸混合后，在回流的条件下，搅拌30-300分钟；
[0027](B)将固体不溶物滤出，并用水洗涤，即得纯化后的呋喃二甲酸。
[0028]所述的待纯化的呋喃二甲酸，其纯度大于80.0%。
[0029]通过在纯化步骤之 前，进行预纯化处理，可以处理纯度更低的呋喃二甲酸，尤其是当待纯化的呋喃二甲酸的纯度在95.0%以下时，增加一个预纯化的操作，纯化效果更佳显著。
[0030]其中，该方法所用的待纯化的呋喃二甲酸与乙酸，其质量比为1:1-10，由于当呋喃二甲酸的比例过大时该方法的纯化效果会下降，而当呋喃二甲酸的比例过小时，纯化效率下降成本上升，故优选1:4-6。步骤I所需的搅拌时间为30-300分钟，当搅拌时间过短时会降低纯化效果，而当搅拌时间过长时会影响纯化效率，提高成本。
[0031]特别地，呋喃二甲酸和乙酸的混合物中还可加入一定量的水以降低体系的粘稠度。
[0032]该方法的原理为呋喃二甲酸在乙酸中溶解度很小，而部分杂质在乙酸中有一定的溶解度，故可以通过在回流的乙酸溶解部分杂质，从而提高呋喃二甲酸的纯度。
[0033]第二种预纯化方法的步骤如下:
[0034](I)将待纯化的呋喃二甲酸和水混合后，在搅拌下加热，使呋喃二甲酸完全溶解；
[0035](2)将呋喃二甲酸水溶液过滤后，在快速搅拌下冷却，得到白色固体沉淀。将固体沉淀物滤出，并用水洗涤，即得纯化后的呋喃二甲酸；
[0036]所述的待纯化的呋喃二甲酸，其纯度大于80.0%。
[0037]该方法的原理为，呋喃二甲酸在水中的溶解度随温度的上升而增加。特别地，当水接近常温下的沸点时，呋喃二甲酸在水中的溶解度会发生很显著的增加。故可以利用该方法先将呋喃二甲酸溶于高温的水中，滤去不溶性的杂质后，再通过降温得到纯化后的呋喃二甲酸。需要说明的是，CN103408421A提供了一种对苯二甲酸的提纯方法，采用了和本发明预纯化方法较为相似的手段。但经本发明人验证，对苯二甲酸在高温水中的溶解度非常低，而且在水中的溶解度随温度的增加改变得不明显，同时该方法适用于碱减量工业废水回收领域。本预纯化方法是依赖本发明人发现的“呋喃二甲酸在水中的溶解度随温度的上升而增加。特别地，当水接近常温下的沸点时，呋喃二甲酸在水中的溶解度会发生很显著的增加”的原理而实现，与CN103408421A所提供的纯化对苯二甲酸方法有显著区别。
[0038]通过上述的纯化方法，可以有效提高呋喃二甲酸的纯度，特别是降低醛类和乙酸的含量，得到高纯呋喃二甲酸。该高纯呋喃二甲酸特别适用于通过酯化-熔融缩聚法制备呋喃二甲酸基聚酯，有利于降低聚酯的黄变现象、提升聚酯的分子量。
[0039]本发明的有益效果体现在:
[0040]本发明提供的呋喃二甲酸的纯化方法，工艺流程简单，反应条件温和，不采用有机溶剂；
[0041]本发明提供的呋喃二甲酸的纯化方法，可以使呋喃二甲酸达到99.9%以上的纯度，不需进一步处理即可应用于聚合和有机合成等反应；[0042]通过使用本发明提供的呋喃二甲酸的纯化方法得到的高纯度呋喃二甲酸，可以使最终的聚合物黄变现象减轻，分子量有效提升。
【专利附图】
【附图说明】
[0043]图1是实施例3与实施例5纯化前后的呋喃二甲酸的1H NMR谱。
【具体实施方式】
[0044]本发明所提供的呋喃二甲酸的纯化方法，可以有效提高呋喃二甲酸的纯度，特别是降低醛类和乙酸的含量，得到高纯呋喃二甲酸。该高纯呋喃二甲酸特别适用于通过酯化-熔融缩聚法制备呋喃二甲酸基聚酯，有利于降低聚酯的黄变现象、提升聚酯的分子量。该方法工艺流程简单，反应条件温和，不采用有机溶剂。
[0045]下面通过实施例对本发明进行具体描述，但本发明不限于这些实施例。
[0046]采用不同的纯化方式对不同纯度的呋喃二甲酸进行纯化:
[0047]实施例1:
[0048](I)将12克的氢氧化钠、20克的待纯化的呋喃二甲酸(纯度96.5%，其中2_羧基糠醛含量12000ppm，乙酸含量8000ppm)和I克活性炭加入水中，充分搅拌使固体物完全溶解，得到呋喃二甲酸盐的水溶液。
[0049](2)将呋喃二甲酸盐水溶液过滤后，在搅拌下向滤液中加入浓盐酸，使溶液的pH=2，得到固体沉淀物。
[0050](3)将固体沉淀物滤出，并用水洗涤、烘干，即得高纯度的呋喃二甲酸。
[0051]经检测，纯化得到的高纯呋喃二甲酸中无杂质残留，其纯度为100.0%。
[0052]实施例2:
[0053]重复实施例1的方法。所不同的是，原料采用待纯化的的呋喃二甲酸(纯度90.3%，其中2-羧基糠醛含量23000ppm，乙酸含量9500ppm)。
[0054]经检测，纯化得到的高纯呋喃二甲酸纯度99.9%，其中2-羧基糠醛含量450ppm，乙酸含量lOOppm。
[0055]实施例3:
[0056](I)将100克待纯化的呋喃二甲酸(纯度90.3%，其中2_羧基糠醛含量23000ppm，乙酸含量9500ppm)与500克乙酸混合后，在加热回流的条件下，搅拌240分钟；
[0057](2)将固体不溶物滤出，并用水洗涤，即得纯化后的呋喃二甲酸。
[0058]经检测，纯化得到的呋喃二甲酸纯度97.6%，其中2-羧基糠醛含量22000ppm，乙酸含量 2000ppm。
[0059]实施例4:
[0060](I)将20克待纯化的呋喃二甲酸(纯度90.3%，其中2_羧基糠醛含量23000ppm，乙酸含量9500ppm)和500克水混合后，在搅拌下加热，在水接近沸腾时，呋喃二甲酸完全溶解；
[0061] (2)将呋喃二甲酸水溶液过滤后，在快速搅拌下冷却，得到白色固体沉淀。将固体沉淀物滤出，并用水洗涤，即得纯化后的呋喃二甲酸。
[0062]经检测，纯化得到的呋喃二甲酸纯度97.7%，其中2-羧基糠醛含量23000ppm，未检测出乙酸。
[0063]实施例5:
[0064]重复实施例1的方法。所不同的是，原料采用实施例3得到的呋喃二甲酸(纯度97.6%，其中2-羧基糠醛含量22000ppm，乙酸含量2000ppm)。
[0065]经检测，纯化得到的高纯呋喃二甲酸中无杂质残留，其纯度为100.0%。
[0066]图1给出了实施例3与实施例5的纯化前后的呋喃二甲酸的1HNMR谱，从谱图中可以看出，未经纯化的呋喃二甲酸的1H NMR谱图中含有大量杂质峰，说明未经纯化的呋喃二甲酸中含有大量杂质，为低纯度呋喃二甲酸。
[0067]当通过实施例3，对低纯度呋喃二甲酸进行纯化后，杂质峰的数量和峰面积均显著下降，但并未完全消失，说明经该方法纯化后，呋喃二甲酸的纯度有了非常显著地提高，但并未将杂质完全除去，为中纯度呋喃二甲酸。
[0068]当通过实施例5，对实施例3所得的中纯度呋喃二甲酸进一步纯化后，杂质峰彻底消失，说明经过本发明提供的方法进行两步纯化后，能够有效地将低纯度呋喃二甲酸纯化为高纯度呋喃二甲酸。
[0069]不同纯度的呋喃二甲酸单体所制备得到的聚酯的分子量与变色程度:
[0070]实施例6:
[0071]在反应器中加入待纯化的的2，5-呋喃二甲酸156克(纯度90.3%，其中2_羧基糠醛含量23000ppm，乙酸含量9500ppm)，乙二醇124克，钛酸四丁酯340毫克，在190°C进行酯化反应，并逐渐升温至220°C，酯化反应共进行四小时。接着在220V下抽真空进行缩聚，温度从220°C逐渐上升至240°C，压力逐渐从500Pa下降至80Pa，缩聚反应共进行八小时，最终
得到聚呋喃二甲酸乙二醇酯。
[0072]所得的聚呋喃二甲酸乙二醇酯呈棕黑色，重均分子量小于I万，通过色差计测得其b值为45.3。
[0073]实施例7:
[0074]重复实施例6的方法。所不同的是，呋喃二甲酸的纯度96.5%，其中2_羧基糠醛含量 12000ppm,乙酸含量 8000ppm。
[0075]所得的聚呋喃二甲酸乙二醇酯呈浅棕色，重均分子量小于I万，通过色差计测得其b值为19.6。
[0076]实施例8:
[0077]重复实施例6的方法。所不同的是，呋喃二甲酸采用实施例1得到的高纯呋喃二甲酸，纯度100.0%。
[0078]所得的聚呋喃二甲酸乙二醇酯呈白色，重均分子量8.3万，通过色差计测得其b值为 5.9。
[0079]实施例9:
[0080]重复实施例6的方法。所不同的是，呋喃二甲酸采用实施例2得到的呋喃二甲酸，纯度99.9%，其中2-羧基糠醛含量450ppm，乙酸含量lOOppm。
[0081]所得的聚呋喃二甲酸乙二醇酯呈淡黄色，重均分子量7.6万，通过色差计测得其b值为9.3。
[0082] 实施例10:[0083]重复实施例6的方法。所不同的是，呋喃二甲酸采用实施例3得到的呋喃二甲酸，纯度97.6%，其中2-羧基糠醛含量22000ppm，乙酸含量2000ppm。
[0084]所得的聚呋喃二甲酸乙二醇酯呈棕黑色，重均分子量2.3万，通过色差计测得其b值为47.2。
[0085]实施例11:
[0086]重复实施例6的方法。所不同的是，呋喃二甲酸采用实施例4得到的呋喃二甲酸，纯度97.7%，其中2-羧基糠醛含量23000ppm，未检测出乙酸。
[0087]所得的聚呋喃二甲酸乙二醇酯呈棕黑色，重均分子量3.8万，通过色差计测得其b值为50.1。
[0088]实施例12:
[0089]重复实施例6的方法。所不同的是，呋喃二甲酸采用实施例5得到的高纯呋喃二甲酸，纯度100.0%。
[0090]所得的聚呋喃二甲酸乙二醇酯呈白色，重均分子量9.5万，通过色差计测得其b值为 6.1。
[0091]表1给出了实施例1-5中，采用不同的纯化方式对不同纯度的呋喃二甲酸进行纯化后的效果。由实施例1可知，通过本发明提供的纯化方法，可以非常有效地除去呋喃二甲酸中的杂质。由实施例2可知，当原料呋喃二甲酸纯度很低时，本发明提供的纯化方法虽然可以有效地除去杂质，但仍然会有部分残余。由实施例3、4可知，通过本发明提供的预纯化方法，可以将纯度很低的呋喃二甲酸中的大部分杂质除去，但仍会残余大量醛类。由实施例5可知，通过同时使用本发明的预纯化、纯化方法，即使原料呋喃二甲酸纯度很低时，仍可以非常有效地除去呋喃二甲酸中的杂质。
[0092]表2给出了实施例6-12中，不同纯度的呋喃二甲酸单体所制备得到的聚酯的分子量与变色程度。由实施例6-7可知，当采用未经纯化的呋喃二甲酸单体进行聚合时，只能得到一些分子量很低、变色严重的聚合物。由实施例8、9、12可知，当采用高纯度的呋喃二甲酸单体进行聚合时，能得到高分子量、低黄变的聚合物。由实施例10、11可知，当采用预纯化得到的呋喃二甲酸单体进行聚合时，能得到中等分子量、变色严重的聚合物。由实施例6-12可知，聚合物的分子量与变色程度与单体中2-羧基糠醛和乙酸的含量密切相关，通过本发明提供的纯化方法，可以有效除去呋喃二甲酸中的杂质，特别是除去2-羧基糠醛和乙酸，进而显著地改善聚合物色泽、提高聚合分子量。
[0093]表1
[0094]
【权利要求】
1.一种呋喃二甲酸的纯化方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)将碱、待纯化的呋喃二甲酸和活性炭加入水中，充分搅拌使固体物完全溶解，得到呋喃二甲酸盐的水溶液； 所述的待纯化的呋喃二甲酸，其纯度大于95.0%，其中所含的2-羧基糠醛含量小于15000ppm,乙酸含量小于15000ppm ； (2)将步骤(1)得到的呋喃二甲酸盐的水溶液过滤后，在搅拌下向滤液中加入酸，调节所述滤液的pH至0-5,得到固体沉淀物； (3)将步骤(2)得到的固体沉淀物滤出，并用水洗涤、烘干，即得高纯度的呋喃二甲酸； 所述的高纯度的呋喃二甲酸，其纯度大于99.9%，其中所含的2-羧基糠醛含量小于IOOppm,乙酸含量小于50ppm。
2.如权利要求1所述的呋喃二甲酸的纯化方法，其特征在于，所述的碱为氢氧化钠或氢氧化钾；所述的酸为盐酸或硫酸。
3.如权利要求1所述的呋喃二甲酸的纯化方法，其特征在于，所述的碱和待纯化的呋喃二甲酸的摩尔比为1.8-3.5:1 ;活性炭和待纯化的呋喃二甲酸的质量比为0.01-1:1。
4.如权利要求1所述的呋喃二甲酸的纯化方法，其特征在于，所述的呋喃二甲酸盐的水溶液中，呋喃二甲酸盐的浓度为10-150克/升。
5.如权利要求1所述的一种呋喃二甲酸的纯化方法，其特征在于，调节所述滤液的pH至 1-2。
6.如权利要求1~5任一项所述的呋喃二甲酸的纯化方法，其特征在于，所述的待纯化的呋喃二甲酸采用如下的步骤进行预纯化: (A)将待纯化的呋喃二甲酸与乙酸混合后，在回流的条件下，搅拌30-300分钟； (B)将步骤(A)中的固体不溶物滤出，并用水洗涤，得到预纯化后的呋喃二甲酸进入步骤(I)中进行进一步的纯化； 所述的待纯化的呋喃二甲酸，其纯度大于80.0%。
7.如权利要求6所述的呋喃二甲酸的纯化方法，其特征在于，所述的待纯化的呋喃二甲酸与乙酸的质量比为1:1-10。
8.如权利要求1~5任一项所述的呋喃二甲酸的纯化方法，其特征在于，所述的待纯化的呋喃二甲酸采用如下的步骤进行预纯化: (A)将待纯化的呋喃二甲酸和水混合后，在搅拌下加热，使呋喃二甲酸完全溶解得到呋喃二甲酸水溶液； (B)将步骤(A)得到的呋喃二甲酸水溶液趁热过滤后，得到的滤液在搅拌下冷却，得到白色固体沉淀，将所述的白色固体沉淀滤出，并用水洗涤，得到预纯化后的呋喃二甲酸进入步骤(1)中进行进一步的纯化； 所述的待纯化的呋喃二甲酸，其纯度大于80.0%。
【文档编号】C07D307/68GK103965146SQ201410134671
【公开日】2014年8月6日 申请日期:2014年4月3日 优先权日:2014年4月3日
【发明者】吴林波, 徐煜韬 申请人:浙江大学