磷化合物、其制法、锂二次电池用电解质和锂二次电池的制作方法
【专利摘要】本发明涉及磷化合物、其制法、锂二次电池用电解质和锂二次电池。用于锂二次电池的电解质包括锂盐、非水有机溶剂、和作为添加剂的由下式1表示的化合物，其中式1中的R1、R2、R3、R4和R5限定为在说明书中说明的那些。[式1]
【专利说明】磷化合物、其制法、锂二次电池用电解质和锂二次电池
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求2013年4月16日在美国专利商标局提交的美国临时申请 No. 61/812, 638的优先权和权益，其全部内容通过参考引入本文中。
【技术领域】
[0003] 本发明的一个或多个实施方式涉及用于锂二次电池的电解质和包括所述电解质 的锂二次电池。所述用于锂二次电池的电解质可改善所述锂二次电池的高倍率特性、高温 储存特性、和/或寿命特性。
【背景技术】
[0004] 锂二次电池是以高倍率可再充电的且具有为铅蓄电池、镍-镉（Ni-Cd)电池、 镍-氢电池和镍-锌电池的约三倍高的每单位重量的能量密度，且因此存在对锂二次电池 的日益增加的研究和开发。
[0005] 通常，锂二次电池包括正极、负极、设置在正极和负极之间的隔板、以及电解质。电 解质用于在正极和负极之间转移锂离子。
[0006] 锂离子可与来自电极之一的电子在锂二次电池的电极处保持电荷中性，且因此可 用作用于在电极中存储电能的介质。因此，嵌入到电极中的锂离子的量是重要的。因此，为 了实现高的电池性能，期望有具有高的离子电导率、高的电化学稳定性和高的热稳定性的 电解质。
[0007] 近来，随着对具有高的能量密度的锂二次电池（例如用于电动汽车中）的日益增 加的需求，在高电压下使用的电极活性物质已变为可得到的。使用低电势负极活性物质和 高电势正极活性物质使得电解质的电势窗口比负极和正极活性物质的电势窗口窄，且因此 电解质可变得更易于在正极或负极的表面处分解。用于电动汽车和电力储存装置的锂二次 电池可能暴露于高温外部环境且由于瞬间的充电和放电引起的自发内部温度上升，且因此 可具有在这样的高温环境中的缩短的寿命和储存的能量的降低。
[0008] 因此，存在对于开发用于适合在高温环境中使用的锂二次电池的电解质组合物的 需求。
【发明内容】
[0009] 本发明的一个或多个实施方式涉及用于锂二次电池的电解质，其促进锂离子的转 移并在正极和/或负极的表面区域上形成薄膜以防止或减少与其的直接接触。
[0010] 本发明的一个或多个实施方式涉及具有改善的高倍率特性、改善的高温储存特 性、和/或改善的寿命特性的锂二次电池。
[0011] 在一个实施方式中，提供由下式1表示的磷化合物：
[0012] _
【权利要求】
1. 由下式1表示的磷化合物：
其中： Ri-R5各自独立地选自氢原子、卤素原子、羟基、氰基、其中R为取代或未取代的C1-C20 烷基或取代或未取代的C6-C30芳基的-OR、-C (=0) Ra、-C (=0) 0Ra、-OCO (0Ra)、其中X为 C1-C10亚烷基或C1-C10亚烷基氧基且η为0-10的整数的-(X)n-NH2、其中Xi为C1-C10 亚烷基或C1-C10亚烷基氧基且η为0-10的整数的-(XX-COOs、其中X 2为C1-C10亚 烷基或 C1-C10 亚烷基氧基且 η 为 1-10 的整数的-(X2)n-CH=CH2、-CH=N(Ra)、-SR a、-S(=0) Ra、-S (=0) 2Ra、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C2-C20烯基、取代或未取代的 C2-C20炔基、C2-C20氧化烯基、取代或未取代的C3-C30环烷基、取代或未取代的C6-C30芳 基、和取代或未取代的C6-C30杂芳基，其中R a选自氢原子、卤素原子、C1-C10烷基和C6-C20 芳基。
2. 根据权利要求1的磷化合物，其中&选自卤素原子、其中Xi为C1-C10亚烷基或 C1-C10亚烷基氧基且η为1-10的整数的-(Χ^n-C (Ra) 3、和取代或未取代的C1-C20烷基，其 中Ra选自氢原子、卤素原子、C1-C10烷基和C6-C20芳基。
3. 根据权利要求1的磷化合物，其中札选自-F、-Cl、-Br、-I、-(CH2)-CF3、-(CH 2)-CCl3、 -(CH2) -CBr3、_ (CH2) -CI3、_ (CH2) 2-CF3、_ (CH2) 2-CCl3、_ (CH2) 2-CBr3、_ (CH2) 3-CF3、_ (CH2) 3-CCl3、_ (C H2) 3-CBr3、_ (CH2) 4-CF3、_ (CH2) 4-CCl3、_ (CH2) 4-CBr3、_ (CH2) 5-CF3、_ (CH2) 5-CCl3、_ (CH2) 5-CBr3、_ (CF2) -CF3,- (CF2) 2-CF3,- (CF2) 3-CF3,- (CF2) 4-CF3,- (CF2) 5-CF3,- (CF2) -CCI3,- (cf2) 2-cci3,- (c f2) 3-cci3、- (cf2) 4-cci3、- (cf2) 5-cci3、- (cci2) -cf3、- (cci2) 2-cf3、- (cci2) 3-cf3、- (cci2) 4-cf3、-(cci2) 5-cf3、- (CC12) -cci3、- (CC12) 2-cci3、- (CC12) 3-cci3、- (CC12) 4-cci3 和-(CC12) 5-cci3。
4. 根据权利要求1的磷化合物，其中Ri选自-F、- (CH2) -CF3、_ (CH2) 2-CF3、_ (CH2) 3-CF3、-(CH2) 4-CF3, - (CH2) 5-CF3, - (CF2) -CF3, - (CF2) 2-CF3, - (CF2) 3-CF3, - (cf2) 4-cf3 m - (cf2) 5-cf3〇
5. 根据权利要求1的磷化合物，其中R2-R5各自独立地选自其中x2为C1-C10亚烷基或 C1-C10 亚烷基氧基且 η 为 1-10 的整数的-(X2)n-CH=CH2、-CH=N(Ra)、-S(=0)R a、-S(=0)2Ra、 取代或未取代的C2-C20烯基、取代或未取代的C2-C20炔基、C2-C20氧化烯基、取代或未取 代的C6-C30芳基、取代或未取代的C6-C30芳氧基、和取代或未取代的C6-C30杂芳基，其中 Ra选自氢原子、卤素原子、C1-C10烷基和C6-C20芳基。
6. 根据权利要求1的磷化合物，其中R2_R5各自独立地选自取代或未取代的C2-C20烯 基和-(X 2)n-CH=CH2，其中X2为C1-C10亚烷基或C1-C10亚烷基氧基，且η为1-10的整数。
7. 根据权利要求1的磷化合物，其中R2_R5各自独立地选自-ch=ch2、- (CH2) -CH=CH2、_ ( ch2) 2-ch=ch2、- (ch2) 3-ch=ch2、- (ch2) 4-ch=ch2、- (ch2) 5-ch=ch2、- (c2h4) 3-ch=ch2、- (c2h4) 4-ch=ch 2、- (c2h4) 5-ch=ch2、- (c3h6) 3-ch=ch2、- (c3h6) 4-ch=ch2、- (c3h6) 5-ch=ch2、- (ch2o) -ch=ch2、- (ch2 o) 2-ch=ch2、- (ch2o) 3-ch=ch2、- (ch2o) 4-ch=ch2、- (ch2o) 5-ch=ch2、- (c2h4o) -ch=ch2、- (c2h4o) 2-ch =ch2、- (c2h4o) 3-ch=ch2、- (c2h4o) 4-ch=ch2、- (c2h4o) 5-ch=ch2、- (c^o) -ch=ch2、- (c^o) 2-ch=c h2 , - (c3h6o) 3-ch=ch2 , - (c3h6o) 4-ch=ch2 , - (c3h6o) 5-ch=ch2 , - (c4h8o) -ch=ch2 , - (c4h8o) 2-ch=ch2 、-(c4h8o) 3-ch=ch2、- (c4h8o) 4-ch=ch2、- (c4h8o) 5-ch=ch2、- (c5h1(io) -ch=ch2、- (c5h1(io) 2-ch=ch2、- (C5H1Q0) 3-CH=CH2、- (C5H1Q0) 4-CH=CH2、- (C5H1Q0) 5-CH=CH2、和取代的 C2-C20 烯基。
8. 根据权利要求1的磷化合物，其中所述磷化合物由下式2-6之一表示：
9. 用于锂二次电池的电解质，所述电解质包括根据权利要求1-8任一项的磷化合物作 为添加剂。
10. 根据权利要求9的电解质，其中基于所述电解质的总重量，所述磷化合物以0. 3重 量％-13重量％的量存在。
11. 根据权利要求9的电解质，其中基于所述电解质的总重量，所述磷化合物以0. 5重 量％-10重量％的量存在。
12. 根据权利要求9的电解质，进一步包括锂盐和非水有机溶剂。
13. 根据权利要求12的电解质，其中所述锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF 6、 LiCF3S03、Li (CF3S02) 3C、Li (CF3S02) 2N、LiC4F9S03、LiC104、LiA10 2、LiAlCl4、LiBPh4、其中 x 和 y为非零的自然数的LiN (CxF2x+1S02) (CxF2y+1S02)、LiCl、Li I、LIBOB (双草酸硼酸锂）、及其组 合。
14. 权利要求12的电解质，其中所述非水有机溶剂选自基于碳酸酯的溶剂、基于酯的 溶剂、基于醚的溶剂、基于酮的溶剂、基于醇的溶剂、非质子溶剂、及其组合。
15. 制备根据权利要求1-8任一项的磷化合物的方法，所述方法包括： 使由下式12表示的化合物与由下式13和式14表示的化合物反应： [式 12] R「〇-PX，2 [化学式13] r2r3nh [化学式14] r4r5nh, 其中X'选自氯、溴和碘。
16. 包括权利要求9-14任一项的电解质的锂二次电池。
17. 根据权利要求16的锂二次电池，其中所述锂二次电池包括： 正极，其包括配置为容许锂离子的嵌入和脱嵌的正极活性物质； 负极，其包括配置为容许锂离子的嵌入和脱嵌的负极活性物质；以及 在所述正极和所述负极之间的电解质，所述电解质包括锂盐和非水有机溶剂。
18. 根据权利要求16的锂二次电池，进一步包括在所述正极的表面上的薄膜，所述薄 膜包括所述添加剂。
19. 根据权利要求16的锂二次电池，进一步包括在所述负极的表面上的固体电解质界 面（SEI)层，所述固体电解质界面（SEI)层包括所述添加剂的反应产物。
20. 根据权利要求16的锂二次电池，其中所述正极活性物质具有4. OV-5. 5V的工作电 压。
【文档编号】C07F9/24GK104109172SQ201410147873
【公开日】2014年10月22日 申请日期:2014年4月14日 优先权日:2013年4月16日
【发明者】郑明焕, 申又澈, 金汶成, V.埃戈罗夫, 金秀珍, 禹明希, 朴慧珍, 车始英, 李敏姝 申请人:三星Sdi株式会社