一种弯曲羧酸和含氮混合配体的微孔材料及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及配位聚合物领域，具体涉及一种弯曲羧酸和含氮混合配体的微孔材料及其制备方法。一种弯曲羧酸和含氮混合配体的微孔材料，化学式为C27H18N5O5.5Zn，所述微孔材料为单斜晶系，P21/c空间群，晶胞参数为a=9.8689(6)?，b=18.3803(9)?，c=13.8348(8)?，α=90o，β=98.734(2)o，γ=90o，V=2480.4(2)?3。本发明的弯曲羧酸和含氮混合配体的微孔材料在分光敏材料、分子识别、分子发光等领域有非常好的潜在的应用前景。
【专利说明】一种弯曲羧酸和含氮混合配体的微孔材料及其制备方法
[0001]
【技术领域】
[0002]本发明涉及配位聚合物领域，具体涉及一种弯曲羧酸和含氮混合配体的微孔材料及其制备方法。
[0003]
【背景技术】
[0004]新型微孔配位聚合物材料(PCPs)因其在选择性催化、分子识别、可逆性主客体分子(离子)交换、超高纯度分离、气体存储和微孔器件等方面诱人的应用前景及迷人的拓扑结构受到广泛的关注，这类分子材料的研究已成为当今化学和材料学科中最为活跃的研究领域之一。羧酸配体构筑的配位聚合物具有很好的稳定性、容易制备且具有广泛的用途，在微孔材料方面有广泛的应用。含羧酸配体的配位聚合物具有以下优势:(I)具有丰富的配位方式；(2)羧基氧原子配位能力强；(3)多齿羧酸因其自身构型可以构筑多种多样的拓扑学结构。
[0005]
【发明内容】
[0006]本发明所要解决的技术问题是提供一种弯曲羧酸和含氮混合配体的微孔材料。
[0007]本发明的另一个目的上述微孔材料的制备方法。
[0008]本发明所要解决的技术问题通过以下技术方案予以实现:
一种弯曲羧酸和含氮混合配体的微孔材料，化学式为C27H18N5O5.5Zn,所述微孔材料为单斜晶系，/^/c 空间群，晶胞参数为a=9.8689(6) Lb=I^.3803(9) A，c=13.8348 (8) A, a =90°，卢二98.734(2) °, r =90 ° , V=2480.4(2) A3。
[0009]进一步的，锌原子采用四配位四面体构型，分别与二苯甲酮2，4' -二甲酸的两个氧原子和3，5-二(4-吡啶)-1，2，4-三氮唑的两个氮原子配位，Zn-O的键长分别为1.943(4)，1.945(6) A，Zn-N 的键长分别为 12.027 (6)，2.082 (5) A。
[0010] 所述弯曲羧酸和含氮混合配体的微孔材料的制备方法，其特征在于:将有机配体二苯甲酮2,4/ - 二甲酸(bba)、3，5-二 (4-吡啶)-1，2，4_三氮唑(bpt)和可溶性锌盐溶于蒸馏水中，在室温下搅拌形成混合液，然后将所述混合液在水热条件下加热反应后缓慢降温得到所述弯曲羧酸和含氮混合配体的微孔材料。
[0011]优选的，所述的加热温度为140°C~180°C。
[0012]优选的，加热反应时间为21~72小时。
[0013]优选的，所述的降温为2V /小时飞。C /小时降至室温。
[0014]优选的，所述可溶性钴盐为氯化锌，硝酸锌中的至少一种。
[0015]优选的，所述二苯甲酮2，4' -二甲酸、3，5-二(4-吡啶)_1，2，4-三氮唑和可溶性锌盐的摩尔比为f 1.2: 0.r0.6: 1-?.2ο
[0016]优选的，二苯甲酮2,4' -二甲酸、3，5-二(4-吡啶)-1，2，4_三氮唑和可溶性锌盐的摩尔比优选为:1: 0.5:1。
[0017]本专利选用二苯甲酮2，4' - 二甲酸作为羧酸配体有诸多特点。它是一个多齿羧酸，但又不同于简单的脂肪类多羧酸，它的L型构造在组装过程中必定发挥出立体化学调节作用而与众不同。本专利还选用了 3，5-二(4-吡啶)-1，2，4-三氮唑作为辅助桥连配体，在提高化合物的维度和稳定性方面发挥了作用。3，5-二(4-吡啶)-1，2，4-三氮唑也是一个弯曲的配体，且有5个配位能力强的氮原子。而且从实验结果来看，呈一定角度的二苯甲酮2，4' - 二甲酸的两个羧基和3，5-二(4-吡啶)-1，2，4-三氮唑的两个吡啶N都利用来与Zn配位，由于它们特殊的弯曲构型，围成了独特的二维含孔结构。而它的二维层的孔壁上，保留着大量未参与配位的羧基氧和三氮唑氮原子，可以被利用来进行配位吸附气体、发光离子和催化。这种微孔材料在光敏材料领域有非常好的潜在的应用前景。
[0018]本发明具有如下有益效果:
本发明的弯曲羧酸和含氮混合配体的微孔材料易于制备，合成出来的材料缺陷少，结晶度闻。
[0019]这种弯曲羧酸和含氮混合配体的微孔材料在分光敏材料、分子识别、分子发光等领域有非常好的潜在的应用前景。
[0020]
【专利附图】
【附图说明】
[0021]图1为本发明的弯曲羧酸和含氮混合配体的微孔材料C27H18N5O5.5Zn以金属中心Zn的配位环境图。
[0022]图2为本发明的弯曲羧酸和含氮混合配体的微孔材料C27H18N5O5.5Zn的二维层状结构结构图。
[0023]图3为本发明的弯曲羧酸和含氮混合配体的微孔材料C27H18N5O5.5Zn的红外图谱。【具体实施方式】
[0024]下面结合附图和实施例对本发明进行详细的说明。
[0025]实施例1
将Immol的二苯甲酮2，V -二甲酸、0.5mmol的3，5-二(4-吡啶)-1，2，4-三氮唑与Immol六水合硝酸锌溶解于15mL蒸馏水中，常温搅拌20 min,随后转移到聚四氟乙烯高压反应釜中，将其放在160°C烘箱中反应72小时，之后以5°C /小时降至室温过滤得到弯曲羧酸和含氮混合配体的微孔材料C27H18N5O5.5Zn，产率68%(基于Zn)。
[0026]然后将上述多齿羧酸配位聚合物进行结构表征
晶体I的X射线衍射数据是在Bruker Smart Apex (XD面探衍射仪上,用MoKa福射(λ=0.71073 Α)，以ω扫描方式收集并进行Lp因子校正，吸收校正使用SADABS程序。用直接法解结构，然后用差值傅立叶法求出全部非氢原子坐标，并用理论加氢法得到氢原子位置(C-H 1.083 Α)，用最小二乘法对结构进行修正。计算工作在PC机上用SHELXTL程序包完成。微孔材料晶体学参数见表1。结构见图1，图2。红外图见图3.表1.微孔材料的晶体学参数与结构解析 _
【权利要求】
1.一种弯曲羧酸和含氮混合配体的微孔材料，其特征在于:化学式为C27H18N5O5.5Zn，所述微孔材料为单斜晶系，P2jc空间群，晶胞参数为a=9.8689(6) K, 6=18.3803(9) K,c=13.8348 (8) Α, σ =90 °, ^=98.734(2) °，r 二 90 ° , V=2480.4 (2) A3。
2.根据权利要求1所述的微孔材料，其特征在于:锌原子采用四配位四面体构型，分别与二苯甲酮2，4' -二甲酸的两个氧原子和3，5-二(4-吡啶)-1，2，4-三氮唑的两个氮原子配位，Zn-O 的键长分别为 1.943 (4)，1.945 (6) A，Zn-N 的键长分别为 12.027 (6)，2.082 (5)A0
3.权利要求1所述的微孔材料的制备方法，其特征在于:将有机配体二苯甲酮2，4' -二甲酸、3，5-二(4-吡啶)-1，2，4-三氮唑和可溶性锌盐溶于蒸馏水中，在室温下搅拌形成混合液，然后将所述混合液在水热条件下加热反应后缓慢降温得到所述弯曲羧酸和含氮混合配体的微孔材料。
4.根据权利要求3所述的微孔材料的制备方法，其特征在于:所述的加热温度为140 0C ~180°C。
5.根据权利要求3所述的微孔材料的制备方法，其特征在于:加热反应时间为24-72小时。
6.根据权利要求3所述的微孔材料的制备方法，其特征在于:所述的降温为2°C/小时~5°C /小时降至室温。
7.根据权利要求3所述的微孔材料的制备方法，其特征在于:所述可溶性钴盐为氯化锌，硝酸锌中的至少一种。
8.根据权利要求3所述的微孔材料的制备方法，其特征在于:所述二苯甲酮2，4'-二甲酸、3，5-二(4-吡啶)-1，2，4_三氮唑和可溶性锌盐的摩尔比为1-1.2: 0.0.6:1-1.2。
9.根据权利要求8所述的微孔材料的制备方法，其特征在于:二苯甲酮2，4'-二甲酸、3，5-二(4-吡啶)-1，2，4_三氮唑和可溶性锌盐的摩尔比优选为:1: 0.5:1。
【文档编号】C07F3/06GK103936774SQ201410156607
【公开日】2014年7月23日 申请日期:2014年4月18日 优先权日:2014年4月18日
【发明者】涂进春, 曹阳, 陈永, 王小红, 李长久, 张可喜, 黄玮, 黄清优, 陈德伦 申请人:海南大学