一种催化氧化芳硼类化合物制备酚的方法
【专利摘要】本发明公开了一种催化氧化芳硼类化合物合成酚类化合物的方法，在溶剂醇或醇的水溶液中，在碱的作用下，加入水合肼或肼类化合物催化剂，催化氧化芳硼类化合物直接制备酚类化合物。本发明的制备酚类化合物的方法，催化剂是廉价的水合肼或肼类化合物，氧化剂为常压下的空气或氧气，反应无需金属催化剂且活性好，底物来源广泛且稳定，底物敏感官能团相容性好且适用范围广。在优化的反应条件之下，目标产品分离收率高达99%。
【专利说明】一种催化氧化芳硼类化合物制备酚的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种酚的制备方法，特别是涉及一种直接利用空气或氧气为氧化剂，催化氧化芳硼类化合物制备酚的方法。
【背景技术】
[0002]酚类化物是重要的有机合成中间体，其基本结构单元存在于大量的天然产物、医药和材料的分子结构中，而广泛应用于生物、医药和材料等领域。合成此类物质的方法已经引起了广泛的关注，并取得了一些进展。其中，芳硼类化合物为原料制酚引起了广泛关注，这是因为芳硼类化合物具有来源广泛、反应中具有高的选择性、对空气和水稳定和反应后易于与产品分离等优点。
[0003]目前，芳硼类化合物制酚的方法主要有两大类:金属催化法和直接氧化法。金属催化芳硼类化合物制酚，虽然具有选择性高和应用范围广的优点，但在制药工艺中，金属参与的工艺存在着金属残留在产品中的问题，而除去金属残留通常很困难。直接氧化法最大的优点就是避免了金属催化剂的使用，代表性的氧化剂有过氧化氢、叔丁过氧化醇、过硫酸氢钾复合盐、高硼酸钠、间氯过氧苯甲酸、氮-氧化物等，这些氧化剂中有的不稳定，有潜在爆炸的危险，有的底物适用范围窄，并且这些氧化剂用量较大，容易产生大量三废。空气或氧气是理想的氧化剂,具有安全、廉价、无毒和无排放的优点。空气或氧气作为氧化剂来氧化芳硼类化合物制酚已有报道，但是要么需要用到金属钯、钌和铜，要么需要大于计量的有机促进剂才能使反应顺利进行。最近有文献公开报道了用黄素盐为催化剂，计量的水合肼为还原剂，氧气为氧化剂来氧化芳硼类化合物制酚的方法，反应效果良好，但该方法未被用到更具有应用价值的杂环芳硼反应物，并且黄素盐结构复杂和价格昂贵(Radek Cibulka etal., Org.Biomol.Chem., 2014, 12, 2137—2142)。
[0004]截至目前，一种无需金属参与的、廉价易得的催化剂催化空气或氧气氧化芳硼类化合物制备酚的方法尚未见报道。
【发明内容】
[0005]本发明的主要目的在于，克服现有的催化氧化芳硼类化合物制备酚方法存在的缺陷，而提供一种新的合成酚类化合物的方法，在肼类催化剂作用下，空气或氧气直接氧化芳基硼类化合物合成酚，该方法具有底物来源广泛、敏感官能团相容性好、催化剂廉价易得、无需金属参与且活性好、适用范围广和目标产物收率高的优势。
[0006]为实现上述目的及解决其技术问题，本发明采用以下技术方案:
一种催化氧化芳硼类化合物合成酚的方法，其特征在于，在溶剂醇或醇的水溶液中，在碱的作用下，以肼类化合物为催化剂，以空气或氧气为氧化剂，直接催化氧化芳基硼化合物制得酹，反应通式表示如下:
【权利要求】
1.一种催化氧化芳硼类化合物合成酚的方法，其特征在于，在溶剂醇或醇的水溶液中，在碱的作用下，以肼类化合物为催化剂，以空气或氧气为氧化剂，直接催化氧化芳基硼化合物制得酚，反应通式表示如下:
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的杂芳基为吡啶基、喹啉基、异喹啉基、呋喃基、苯并呋喃基、苯并吡喃基、噻吩基、苯并噻吩基、吡咯基、吲哚基、恶唑基、苯并恶唑基、噻唑基、苯并噻唑基、咪唑基、苯并咪唑基、四唑基、批唑基、苯并吡唑基、批嗪基、苯并吡嗪基、哒嗪基、喋啶基、嘧啶基或嘌呤基。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的芳基或杂芳基Ar的结构通式为:
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的肼类化合物催化剂为水合肼或取代餅。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的取代肼为烷基、酰基和/或芳基取代的肼或二肼。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的碱为无机碱或有机碱。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的无机碱为磷酸钾、磷酸钠、氟化钠、氟化钾、氟化铯、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、甲醇钠、乙酸钠、乙酸钾、乙酸铯、乙醇钠，乙醇钾、叔丁醇锂、叔丁醇钠、叔丁醇钾、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化铯；所述的有机碱为四丁基氟化铵、四丁基氢氧化铵、三乙胺、二异丙基乙胺、三丁胺、吡啶、氮取代的苯胺、1，4- 二氮杂二环[2.2.2]辛烷、I, 8- 二氮杂二环[5.4.0] 十一碳-7-烯或1，5- 二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的醇为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、乙二醇或甘油，或平均分子量为200~2000的聚乙二醇；所述的醇的水溶液中醇与水的体积比为1:0.01~100。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的芳基硼化合物、催化剂、碱的摩尔比为I~5:0.001~5:0.5~50 ;所述的芳基硼化合物与溶剂的重量比为1:5~1000。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的方法中，催化氧化反应温度为20~200°C,反应时间为1~48小时。
【文档编号】C07C213/00GK103936538SQ201410161532
【公开日】2014年7月23日 申请日期:2014年4月22日 优先权日:2014年4月22日
【发明者】韩维, 黄峥, 袁林新, 顾文超, 邵晔 申请人:南京师范大学