一种具有良好催化性能的氢氧化铬纳米空心结构的制作方法
【专利摘要】本发明公布了一种具备空心壳层结构的纳米空心材料制备方法，详细描述了制备所需的原料试剂和制备条件。无机壳层结构可以在室温下，用液相自组装的方法形成，主要制备过程如下：将金属盐在水溶液中溶解，用碱性沉淀试剂加入溶液中，通过沉淀反应生成金属对应的氢氧化物，经过一定时间的自发空化过程，最终形成具备壳层结构的纳米空心材料。所制备的纳米空心结构材料具备低成本、高产率、低粒径分散度、结构稳定和环境友好的优势。空心结构材料的粒径和长隙比可以通过调节反应物的加入量来实施控制。该纳米空心材料表现出良好的脱氢催化特性，在催化、传感、锂离子电池等方面都有广泛的用途。
【专利说明】一种具有良好催化性能的氢氧化铬纳米空心结构
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种微纳尺寸、具有空心结构的无机材料的合成，属于一种从无机原料到最终产品的材料制备工艺。
【背景技术】
[0002]由于材料结构对材料性能具有重要影响，设计合成具有特定形状和结构的无机纳米材料，是当前材料、催化、电子、陶瓷和颜料等领域的研究热点之一。由于纳米材料具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等，使其呈现出许多独特的性质。
[0003]纳米空心结构是一种新的纳米结构，具有很大的内部空间和壁厚为纳米尺度的壳层，纳米空心的特殊结构使其可作为客体物质的载体。空心结构不仅具有低密度的显著特点，还具备优良的热稳定性、大的比表面积以及特殊的光、电、磁等性能，当前已应用于很多领域，如生物医学工程，催化，传感器，隔音材料，分离工艺(吸收剂)和能源方面的应用，包括存储和光子晶体。目前制备这些空心结构的工艺已有很多种，例如，基于硬模板法的微米级空心结构的合成方法已经得到了广泛应用。通过将特定材料包覆在模版上，基于核-壳结构的微/纳米材料或者其前驱体被首次制备出来。碳纳米管(CNT)，陶瓷纳米线，二氧化硅球，聚合物小球，和金属纳米粒子或纳米线都可以作为固体模板。通过对模版的选择性刻蚀或煅烧，随后，这些核壳结构最终转变成纳米结构，。考虑到制备过程中相关的成本和其他困难，模板法没有被广泛运用在商业化生产中。
[0004]除了模板法之外，制备的微纳米结构的空心材料的其他方法也被开发出来。但是，这些方法都包含了到许多复杂，难以控制且可操作性差的步骤。这些因此因素阻碍了其大规模商业化的应用。除此之外，这些既有方法有的还有产率低和非均匀结构的缺点。此外，大多数现有的方法采用的模板去除和水热合成过程是在时间，能源和资金方面代价高昂。
[0005]氢氧化铬(Cr (OH) 3)为灰绿色粉末，两性氧化物，不但溶于酸且溶于强碱形成亚铬酸盐，微溶于水。但经过高温退火后形成的三氧化二铬(Cr2O3)不溶于酸碱，外观暗绿色，呈蜂窝状，结构松散，长时间用水浸泡，水溶液略呈淡黄绿色。主要用于着色剂，有机合成的催化剂，磁性材料等，也可用作有机合成的催化剂，是目前正在开发并具有广阔应用前景的纳米材料。目前很少有关Cr (OH)3或Cr2O3空心纳米粒子制备的报道，更多的是纳米氧化铬粉体的制备，不同的制备方法各有其优缺点。固相法产量大、制备工艺简单易行，但存在能耗大、效率低、杂质易混入等缺点。气相法制备纳米氧化铬相对而言具有很多优点，如颗粒均匀、纯度高、粒度小、分散性好、化学反应活性高等，但气相法使用的原料和设备昂贵，过程复杂，并且产量不高，且粒子不容易收集导致产品成本太高。从制备方法的数量以及制备的纳米氧化铬的性能上来看，液相法比固相法、气相法都更有优势，是制备纳米氧化铬的首选方法。
[0006]因此，发展一种可用于工业化生产的制备微纳米结构的方法，同时具备，低成本、高产率、低粒径分散度、结构稳定和形貌均一的优势，是一种现实的需求和发展趋势。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于提供一种简单、环境友好、易于操作、成本低，产量大的液相纳米氢氧化铬空心材料的制备方法。其特点有以下两条:
[0008](I)不依赖模版，研究无模板、一步合成制备纳米材料的方法，力求最大限度缩短制备周期和降低制备难度。
[0009](2)不使用有机物，适用无机-水溶液合成环境，避免环境污染，同时降低了原料成本，着眼于大规模制备。
[0010]下面分别对制备无机空心纳米材料的方法和原料成分进行阐述。这种具备一定空心体积的Cr (OH)3纳米级空心结构，可在室温下的用液相自组装技术来合成。液相中应包含可以通过纳米颗粒的自生长，自组装以及无序团聚而形成的某种初始形核结构(例如，纳米晶，纳米团聚体等)。之后这些初始形核前驱体可通过某些方法(例如，通过使内部结构在液相中选择性溶解、腐蚀、扩散)，得到了一个纳米级的无机空心壳层结构，通过沉降、离心等方法进行收集。因此，无机Cr(OH)3纳米级空心结构就在一个相对简单工艺过程中被制备出来了，这种工艺同时具备无需改变反应条件和其它的优点。一种成本低廉，易于操作的合成工艺因此被提出。通过改变液相反应条件和反应物的组份，制备出的壳层还可以实现形状和大小的控制。制备无机空心纳米结构材料的原料是包含构成结构材料主要成份元素的可溶性盐类和沉淀剂，以及一定的液相反应环境，和适宜的温度。
[0011]在本发明的一个特点是，纳米级的前驱体颗粒可以在液相和一定温度的条件下进行组装和腐蚀。例如，前驱体可以分别在温度35°C、25°C、15°C、4°C、-10°C低温环境的液相中(如水溶液)中产生，其外形与构成这些形核结构的元素种类、合成条件有关。空心结构的中心部分通过某些方法(例如，溶解、腐蚀、扩散)去除，只剩下壳层。最终，在每一个前驱体的基础上形成了无机壳层，因此也会具有与前驱体类似的外形。转化过程中伴随着内核的溶解和扩散，使得部分壳层也可在液相中被去除，实现了壳层结构壁厚的控制。前驱体由不溶于液相(水)的物质构成，如Cr (OH)30
[0012]所形成的纳米级无机壳层可以有多种形貌。在某些情况下，所形成的纳米级无机壳层完全包覆一个的实质上是空心或者液体的空间，可在一个维度上实现从10纳米到10微米左右的范围，无机壳组份是由由铬元素构成的化合物。壳层的形状大体上有球体，圆柱体，管，和六棱柱。
[0013]本发明所述工艺的详细方法如下:
[0014]本发明的实施例的涉及到具有无机核壳的纳米结构的制备方法和组成。例如，基于无机壳层的纳米空心结构的可以在室温下的液相中自组装。因此在一些实施例中，这些纳米级的结构材料可通过一种不具备之前所述制备工艺一种或多种缺点的方法进行合成，无需蚀刻，煅烧，水热或腐蚀性反应环境。同时，在一些实施例中，纳米结构材料可以使用一个只包含一个步骤的合成过程，无需多个步骤。
[0015]微米级结构和纳米级结构材料，是指那些至少有一个维度上的平均长度介于I纳米至10微米之间的材料。在一些实施例中，至少有一个维度大约是I微米,500纳米,400纳米300纳米，200纳米，100纳米，50纳米，40纳米，30纳米，20纳米。因此非限定性的微/纳米结构材料包括大体上各个方向都在微/纳尺寸的微粒，或者具备微/纳截面尺度的棒状外形，或者具备微、纳厚度的片/盘结构。它们在各个维度上的尺度可以使用扫描电子显微镜(SEM)或透射电子显微镜(SEM)、激光动态散射粒度仪等技术进行精确表征。
[0016]这些结构材料所包含的壳层结构是指，材料中那些至少部分包围一个空腔的一层或多层结构，比如可在一端或两端打开的管状结构。在一些实施例中，壳层结构完全包围的内部空腔。因此，在某些特定的实施例中，壳层结构包覆了一个近乎完全空心的空腔，即空腔被占体积占用小于50%的物质所包覆。在其他情况下，空腔可以由那些空间占用小于30 %，20 %，10 %，5 %，I %，0.1 %，或0.01 %的物质所包覆，当然材料的空心化程度也随壳层空间占用比率的缩小而不断增大。那些置于空腔中的剩余物质其实是那些用于形成壳层结构和在其上面形成初始壳层的形核结构部分液体。
[0017]一些说明性的实施方案是有关纳米级无机壳层的合成方法。在这些实施例中，形核结构在液体中形成。无机壳层在每个形核结构上原位形成。随后，这些壳层逐渐变成了纳米级无机壳层。任选的，至少在一部分，或全部，形核结构可在原位基本上被消除(例如在纳米结构的形成期间或之后)，这导致在壳层中一个几乎全空空间的形成。
[0018]虽然目前还没有一个既有理论用来描述纳米无机壳层的形成过程，但是之前在无机壳层形成期间，许多纳米晶会在反应液相(例如水)中出现。与此同时，这些纳米晶是按照初始形核结构的晶体外形方向逐渐聚集而长大。纳米晶之间通过氢键和离子键作用而连接，纳米晶的聚集和分 解程度。在此种核壳结构形成期间，由于液体的搅拌而带来的浓度差以及每个纳米结构之间的磨损作用，可能会导致壳层结构在液体中的溶解加剧，同样也会影响到所形成壳层结构的尺寸和层厚。
[0019]在本工艺的实施例中，典型合成的环境条是标准大气压和室温下。而反应的液相环境温度在O到40度之间，优选水溶液的温度可以是4、20、25度。这样的条件同样可以适用于其它溶剂液体，比如油，乙醇，乙二醇，以及其它液相。
[0020]用来形成无机壳层的初始形核结构，是由那些至少可以在液体中均匀分散的纳米颗粒所构成。因此，前驱体是由那些在液体中形成不溶性胶体颗粒构成。
[0021]液相中可包括一个或多个特殊的成份，可以用来辅助前驱体结构的形成和对前驱体的表面进行修饰。那些由表面活性剂、蛋白质、氨基酸、葡萄糖、明胶、聚合物(例如，聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、甲基纤维素)、皂角苷配基之间的任意组合而成的试剂，以及溶液中的多种离子:B02_，CO广，A102_，SO42^, Se042_可以作为表面修饰剂。液体中包含作为可能控制壳的大小和形貌的成分，也是一个可以控制反应速率的试剂。
[0022]Cr (OH) 3纳米空心材料主要成分是Cr (OH) 3，但是也可以是至少包括一个无机物质的任何材料，在液体中，它通常比在结构内部具有更低的溶解度。这种材料的壳层可能具有很多孔洞以便于内部物质的溶解扩散。在许多实施例中，壳层除了包含了包含与内部一样的成份之外，还可以进一步由吸附性、表面电势或其他物理/化学特性而含有反应物中的其它物质。一些非限制性的无机非金属成份，包括氧化物，氮化物，碳化物，硼化物，硫化物，硅化物，卤化物，氢氧化物，金属，钛酸盐，铝酸盐，硅酸盐，硼酸盐，磷酸盐和其他盐类和螯合物，络合物和其它混合物。而阳离子包括使用至少有铜，钒，镍，铬，钛，锌，镁，锡，钴，铁，铬和其它金属阳离子中的一种。
[0023]液相中壳层形成的前驱试剂是依合成条件和用来形成壳层结构的化学反应而被选择的。形成无机壳层的反应实包括一个或多个，还原反应、氧化反应、取代反应、沉淀反应，复分解反应，和/或水解反应。
[0024]纳米级无机壳层的大小和形状，至少应部分取决于在壳层结构形成时的形核反应速率以及初始形核结构的大小和形状。例如，当纳米晶(立方或六方外形)作为初始形核结构时，壳层结构的外形和纳米晶的形状类似。因此纳米级的无机壳层至少有一维范围内有多种尺寸，平均尺寸从几十纳米到几十微米，壳层的厚度也从几纳米到几百纳米不等。壳层可能的形状包括椭球、球、圆柱体、管状、平行六面体、八面体或其它晶体外形、片/板、锥、多面体、或其它和形核结构很相似形状。比如长隙比大于10的细丝状结构就可以在一些实施例中形成。
[0025]本发明同时还可以作为一种具有高活性、良好选择性的二氧化碳氧化低碳烷烃脱氢反应的催化剂的制备方法。相对于传统的催化剂制备方法，制备方法简单易行。将发明所制备的产物用于脱氢反应催化剂时，有反应条件温和，安全的特点。是新型高效催化剂和传感器的优良候选材料。
[0026]催化性能的表征是通过下述技术方案得以实现的。催化剂活性测试在微型石英管反应器上进行，将催化剂装入石英管反应器中，通入低碳烷烃与二氧化碳的混合气体，升温至特定温度，反应一段时间得脱氢产物烯烃、甲烷等。
[0027]在本技术的实施例中，典型催化的环境是标准大气压下。而反应的环境温度在550到700度之间，优选水溶液的温度可以是550、580、610、640、670、700度。这样的条件同样可以适用于催化其他有机气体的裂解和脱氢反应。
[0028]由于本发明获得的产物具有高比表面积、高催化活性的优点，加之本发明具有工艺简单，价格低廉的优点，该纳米空心材料可以广泛应用于催化、传感、锂离子电池等方面。
【专利附图】
【附图说明】
[0029]附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，但并不构成对本发明实施方式的任何限制。其中:
[0030]图1显示了典型情况下纳米氢氧化铬空心颗粒的制备流程图；
[0031]图2显示了外加稀酸/碱的情况下纳米氢氧化铬空心颗粒的制备流程图；
[0032]图3显示了制备工艺流程中各组分的作用示意图；
[0033]图4是制备出的样品的扫描电子显微镜(SEM)照片，可以看出制得的纳米空心材料具备明显的六方棱柱的外形；
【具体实施方式】
[0034]下面对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0035]在本发明的实施例中，采用常温水相自组装法制备氢氧化铬空心纳米颗粒。所采用的原料试剂是水合三价铬盐(氯化铬、硝酸铬、硫酸铬)与碱性试剂(氢氧化钠，硼氢化钠、硼氢化钾、四甲基硼氢化铵、氨水等)。水合三价铬盐都的标称纯度高于99%，碱性试剂的标称纯度高于98%。澄清度实验表明两种原料试剂都不含任何不溶物。所采用的去离子水，室温下的电导率小于10 μ s/cm。
[0036]实施例一:[0037]氢氧化铬纳米颗粒是在室温下的水溶液体系中制备，在典型的实施例中，0.164g六水合氯化铬被溶解在100mL去离子水中，形成一个暗绿色的均相溶液A。然后0.064g硼氢化钠被溶解在另一个100mL去离子水中，同样形成一个无色的均相溶液B，弱碱性。二种试剂的使用摩尔比是1: 2.75。然后将A快速加入B中，混合后，液相体系在开始的几秒种内呈浅绿色，之后逐渐变浑浊，有大量气泡产生。10分钟后，气泡消失，形成一个灰绿色的均相悬浊液，固相是粒径为500nm左右的六方棱柱体。悬浊液室温下放置24小时不沉降。具体的反应可用下式表达:
[0038]NaBH4+2H20 = NaB02+4H2 ?
[0039]NaB02+H20 = Na0H+HB02 [0040]CrCl3+3Na0H = Cr(OH)3.3H20 丨 +3NaCl
[0041]在此反应中，碱性试剂NaBH4作为缓释沉淀剂使用，所形成的Cr(OH)3.3H20沉淀是六方晶型，因此所制备出的颗粒的外形也就是六方棱柱体，属晶体相。考虑到三价铬元素对应的氢氧化物中，铬与氢氧根的化学计量比是1: 3，而本实施例中原料试剂摩尔比I: 2.75，反应后导致液相中仍然残留三价铬元素。根绝强酸弱碱盐离子的水解效应，在水溶液中成酸性，使得反应后，水溶液的PH值在5到6之间，呈弱酸性。经过大约7天的陈化，实心的六方棱柱体完全转化为空心的六方棱柱体。数据见表1。
[0042]实施例二:
[0043]六方棱柱体的大小(粒径)是由反应物之一的硼氢化钠控制，具体地说，是硼氢化钠的水解程度不同，所导致的反应水溶液体系的PH值的变化。硼氢化钠的水解程度是由其水解半衰期来定量表征的，在温度一定的情况下，硼氢化钠的水解程度只于水溶液的PH值有关，在室温下，pH值为13.8时，硼氢化钠的水解半衰期为270天。当pH值为8时，硼氢化钠的水解半衰期仅为I分钟。
[0044]制备工艺如实施例1，不同之处在于，在典型的合成过程中，将配置好的0.01mol/L的氢氧化钠溶液0.1ml事先加入到100mL去离子水中，pH值由纯去离子水的7.2-7.3升至8.7。然后在将硼氢化钠溶解在此碱性水溶液中，再与氯化铬形成的均相溶液反应，同样形成一个灰绿色的均相悬浊液，但是平均粒径降为200±30nm左右的六方棱柱体。悬浊液室温下放置48小时不沉降。数据见表1。
[0045]实施例三:
[0046]制备工艺如实施例1，不同之处在于，在典型的合成过程中，若将配置好的
0.01mol/L的盐酸溶液0.1ml事先加入到100mL去离子水中，pH值由纯去离子水的7.2-7.3降至5.3。然后在将硼氢化钠溶解在此酸性水溶液中，再与氯化铬形成的均相溶液反应，同样形一个灰绿色的均相悬浊液，但是粒径升至900±30nm左右的六方棱柱体。悬浊液室温下放置12小时即可沉降完全。数据见表1。
[0047]表1
[0048]
【权利要求】
1.一种制备具有纳米壳层结构材料的方法，包含了在温度100°c以下的液相环境中(如水溶液)的初期形核相和空化促进相。纳米晶体先在水溶液中形核长大，然后在空化促进离子的作用下发生由内到外的物质溶解和扩散，最终壳层结构产生。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在室温及以下，溶液中纳米颗粒进行液相自组装。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，自组装形成的晶体的空化过程是自发的，无外界条件引发和干扰。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，自组装形成的晶体的空化过程是单方向的，即有内部向外部发生物质扩散。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，最后空化形成的结构是壳层结构，无内核。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，最后空化形成的结构至少在一个维度上，具备从10纳米到10微米的粒径调控范围。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，晶体合成反应的液相环境温度条件要低于 100。。。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，晶体合成反应的液相环境温度条件要高于-40°C。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，晶体形成的初期形核结构是由液相中的气泡，纳米晶中的至少一种充当。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，晶体形成后，会转变成沉淀相在液相中析出，形成稳定的悬浊液。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，晶体形成后，其空化过程是由溶液中离子的腐蚀和扩散作用下进行的。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，晶体形成后，其外形至少是球形、六方棱柱形、圆柱形中的一种。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，本发明产物可以作为一种具有高活性、良好选择性的二氧化碳氧化低碳烷烃脱氢反应的催化剂以及有机气体传感器。
【文档编号】C07C11/09GK103933906SQ201410191169
【公开日】2014年7月23日 申请日期:2014年5月8日 优先权日:2014年5月8日
【发明者】郑瑞廷, 陈刚, 白亚奎, 顾青, 程国安 申请人:北京师范大学