离子液体催化碳酸丙烯酯合成碳酸二甲酯的合成方法
【专利摘要】本发明涉及离子液体催化碳酸丙烯酯合成碳酸二甲酯的合成方法；包括反应精馏、碳酸二甲酯的分离提纯和丙二醇的分离提纯过程。将甲醇、碳酸丙烯酯和离子液体催化剂在反应精馏塔中反应并分离，塔顶馏出碳酸二甲酯和甲醇共沸物，塔釜为丙二醇、甲醇、催化剂和少量碳酸二甲酯的混合物；塔顶碳酸二甲酯和甲醇共沸物的分离经过碳酸二甲酯加压精馏塔、碳酸二甲酯常压精馏塔和碳酸二甲酯产品塔；塔釜物料中丙二醇的分离提纯由脱轻塔、丙二醇产品塔和甲醇回收塔三个精馏塔组成；分离出的催化剂返回反应精馏系统重复利用。通过离子液体催化剂的使用，使碳酸丙烯酯和甲醇合成碳酸二甲酯并联产丙二醇的工艺变得简单，产品能耗低，催化剂重复利用，联产效果好。
【专利说明】离子液体催化碳酸丙烯酯合成碳酸二甲酯的合成方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种通过离子液体催化碳酸丙烯酯和甲醇通过酯交换反应合成碳酸二甲酯并联产丙二醇的合成方法。
【背景技术】
[0002]碳酸二甲酯(DMC)生产方法有甲醇和碳酸丙烯酯(PC)的酯交换法，甲醇和一氧化碳羰基氧化法，甲醇与尿素醇解法等等。目前在我国，碳酸二甲酯的工业化生产方法主要是通过碳酸丙烯酯和甲醇在催化剂甲醇钠的作用下进行酯交换反应生产碳酸二甲酯，同时联产丙二醇(PG)。
[0003]碳酸丙烯酯和甲醇进行的酯交换反应是一个平衡反应，反应平衡常数比较小。为了打破反应平衡，使碳酸丙烯酯更多的转化为碳酸二甲酯，反应通常在反应精馏塔中进行，通过反应精馏技术不断把反应产物之一碳酸二甲酯与原料甲醇以共沸物的形式从塔顶移出，从而打破碳酸丙烯酯与甲醇的酯交换反应平衡，使反应平衡向合成碳酸二甲酯方向移动。
[0004]为了加快碳酸丙烯酯和甲醇进行酯交换反应的速度，反应通常在催化剂的作用下进行反应，国内外有关反应催化剂的专利很多，包括均相催化反应和非均相催化反应。目前在我国碳酸二甲酯的工业生产中，大部分是采用甲醇钠作为反应催化剂。但是甲醇钠在反应过程中遇水和二氧化碳后会变为氢氧化钠和碳酸钠而失效，失效后的催化剂在反应体系中的溶解度比较低，会以固体废渣的形式从反应体系中析出。析出的固体会粘结在再沸器的换热管上，导致再沸器 不能连续稳定运转，粘附在管道内壁上，会形成输送管道堵塞。这就需要在反应结束后，丙二醇蒸出之前，及时把催化剂和催化剂废渣从体系中分离出去，使得整个合成工艺复杂，产品能耗高。
[0005]通过碳酸丙烯酯和甲醇生产碳酸二甲酯的生产工艺有多项专利，如专利CN1569807A揭示了通过碳酸丙烯酯和甲醇联合生产碳酸二甲酯和丙二醇的工艺，该工艺所用的催化剂是甲醇钠，该生产工艺中丙二醇产品的分离采用的是间歇精馏方式，中间也没有涉及到催化剂甲醇钠从系统中的脱除方法。专利CN102304050A揭示的是碳酸丙烯酯与甲醇合成碳酸二甲酯过程中，碳酸二甲酯和丙二醇的连续精馏生产方法。碳酸二甲酯和甲醇的分离采用加压精馏方法，塔顶DMC含量降低了的DMC/甲醇共沸物直接返回反应精馏塔，塔釜DMC粗产品进一步通过精馏制备DMC产品。反应精馏塔塔釜丙二醇和甲醇的混合物首先通过甲醇回收塔回收其中的甲醇，然后丙二醇粗产品再通过丙二醇精制塔精制制备丙二醇产品，该技术没有涉及催化剂的分离、回用等问题。专利CN101289369详细揭示了甲醇钠作催化剂通过碳酸丙烯酯和甲醇反应联产丙二醇和碳酸二甲酯连续生产工艺。工艺流程主要包括反应精馏塔，塔顶甲醇和碳酸二甲酯共沸物通过加压和常压精馏耦合进行分离。塔釜液中丙二醇的分离包括:合成塔的塔釜液送入甲醇回收塔，甲醇塔的塔顶冷凝液返回合成塔，甲醇回收塔的塔釜液进行碳酸化处理，碳酸化处理液进入精滤器过滤，脱除其中的固体物，得到的滤液进入脱轻塔，脱去其中的轻组分水、甲醇、DMC，塔釜得到不含轻组分中间料液；中间料液进入丙二醇精制塔，精制塔塔顶得到产品丙二醇，塔釜可得碳酸盐和高沸物的混合物，该高沸混合物再进入薄膜蒸发器回收其中的一缩丙二醇。脱轻塔塔顶得到的轻组分水、甲醇、DMC混合物再进入醇水分离塔，塔顶回收其中的甲醇和DMC，塔釜得到的水及高沸物的混合物再返回碳酸化罐中重复使用。为了实现粗丙二醇与催化剂的分离及丙二醇的连续化生产，该生产工艺复杂，包括碳酸化、过滤、精馏脱轻组分、丙二醇的精制、醇水分离、薄膜蒸发等单元。专利CN101774888A也是关于在甲醇钠催化剂的作用下碳酸丙烯酯与甲醇合成碳酸二甲酯和丙二醇的工艺过程，该专利与专利CN102304050A不同的地方是前者对甲醇与DMC共沸物的分离采用碳酸丙烯酯萃取精馏的方法进行。通过萃取精馏塔，萃取剂回收塔来分离DMC和甲醇。反应精馏塔塔釜液首先进入甲醇回收塔，甲醇回收塔塔顶得到甲醇、碳酸二甲酯、丙烯醇、丙二醇单甲醚混合物，该混合物再进入甲醇精制塔，精制塔塔顶得到的纯甲醇返回反应精馏塔中，塔釜得到含有丙二醇、碳酸二甲酯、丙烯醇、丙二醇单甲醚的物料作为废料；甲醇回收塔塔釜得到含有丙二醇和催化剂的釜液然后进行一次碳化、碳酸钠晶体的一次过滤、丙二醇的精制、二次碳化、碳酸钠晶体的二次过滤、一缩丙二醇的精制提纯。为了把丙二醇中催化剂脱除掉，需要把水加入体系中，通过化学反应把没有失效的催化剂甲醇钠变为氢氧化钠，并通入二氧化碳气体与碱反应生成碳酸钠结晶，然后通过过滤把废渣滤掉。由于水的加入，使得后续的丙二醇的分离变得复杂，同时在过滤过程中滤渣会不可避免的带走部分丙二醇，导致丙二醇收率降低。如专利CN101671038A所示，过滤催化剂废渣时，滤渣夹带走的丙二醇的量占到整个丙二醇量的2%之多；同时，经过碳化和废渣过滤后的滤液中还会溶解有甲醇钠或碳酸钠固体。在后续的精馏过程中，随着挥发性组分的蒸出，还会有固体颗粒从溶液中结晶出来，这样就会导致精馏塔再沸器结垢或固体物附着在填料上，影响设备的连续正常运转，为此专利CN202717726U专门提出了抗脏堵塔板来解决这个问题。
[0006]从上面的专利可以看出，甲醇钠催化剂的使用，使得现有的碳酸二甲酯的合成工艺非常复杂，而且还存 在许多其它缺点，如催化剂的用量大，催化剂失效后产生大量的固体废渣，造成环境污染，催化系统中固体的析出影响系统连续生产的稳定性，催化剂不能回用，当催化剂废渣排放时不可避免的会夹带走丙二醇，导致丙二醇收率的降低。
【发明内容】
[0007]本发明所要解决的问题是针对上述现有的以碳酸丙烯酯和甲醇为原料，以甲醇钠为催化剂，合成碳酸二甲酯工业化技术存在的问题而提出的。本发明是在用离子液体替代甲醇钠催化剂的情况下，制定适应新催化剂特性的碳酸丙烯酯和甲醇为原料通过酯交换反应合成碳酸二甲酯同时联产丙二醇的新工艺。该合成工艺与甲醇钠作催化剂的合成碳酸二甲酯工艺相比，步骤大大简化，分离后的离子液体催化剂可以重复使用，合成过程中催化剂的成本大大降低，分离过程能耗减少，整个生产过程中没有固体废渣排放，是真正的碳酸二甲酯绿色合成工艺。
[0008]本发明的目的及其主要技术问题的解决是采用以下技术方案来实现的:
[0009]一种离子液体催化碳酸丙烯酯合成碳酸二甲酯的合成方法，是采用离子液体催化碳酸丙烯酯和甲醇进行酯交换反应，合成碳酸二甲酯并联产丙二醇的工艺；包括反应精馏、碳酸二甲酯的分离提纯和丙二醇的分离提纯。[0010]所述的反应精馏是:将原料甲醇、碳酸丙烯酯和离子液体催化剂经反应精馏塔的上部进料，在反应精馏塔中，原料碳酸丙烯酯和离子液体催化剂以及反应生成的丙二醇作为重组分从塔的上部移向塔釜，反应生成轻组分碳酸二甲酯和原料甲醇一起移向塔的顶部，最终以共沸物的形式从塔顶馏出；塔釜釜液为丙二醇、甲醇、少量的碳酸二甲酯以及微量的碳酸丙烯酯的混合物。
[0011]所述的碳酸二甲酯的分离提纯过程与现有工艺相同，包括三个塔:碳酸二甲酯加压精馏塔、碳酸二甲酯常压精馏塔和碳酸二甲酯产品塔。反应精馏塔顶馏出物经过碳酸二甲酯加压精馏塔和常压精馏塔的耦合操作，进行甲醇和DMC的分离，在加压精馏塔塔釜得到粗的碳酸二甲酯产品，送入碳酸二甲酯产品塔，制备产品纯度大于99.7%以上的碳酸二甲酯产品，常压精馏塔的塔釜得到纯的甲醇，随后送入配料罐循环使用。
[0012]所述的丙二醇的分离提纯包括脱轻塔、丙二醇产品塔和甲醇回收塔三个精馏塔组成；从反应精馏塔塔釜过来的物料，首先进入脱轻塔减压操作，没有冷凝的气相直接进入反应精馏塔塔釜继续反应，冷凝下来的液体作为回流液返回塔顶；脱轻塔塔釜物料然后进入丙二醇产品塔，丙二醇产品塔采用真空操作，丙二醇产品从丙二醇产品塔的上部侧线采出，经冷却器冷却后送入丙二醇成品罐；从丙二醇产品塔塔釜排出的含有离子液体催化剂的物料的三分之二返回反应精馏塔，回用其中的离子液体 催化剂，为了防止高沸点物料的积累，小部分物料排入废料罐中作为燃料油使用。
[0013]所述的从丙二醇产品塔塔顶采出含有甲醇物料送入甲醇回收塔回收其中的甲醇，回收的甲醇送回反应配料罐循环使用，塔釜重组分送入废料罐中作为燃料油使用。
[0014]所述的丙二醇脱轻塔塔顶设置分凝器，部分冷凝下来的液体回流至塔顶，没有冷凝下来的气体直接返回反应精馏塔的塔釜，继续进行反应。
[0015]本发明采用催化合成碳酸二甲酯的离子液体为催化剂，优选的离子液体为催化剂可以是季铵盐离子液体，结构式如下:
[0016]
【权利要求】
1.一种离子液体催化剂催化合成碳酸二甲酯并联产丙二醇的方法，其特征是该合成方法包括反应精馏、碳酸二甲酯的分离提纯和丙二醇的分离提纯。
2.如权利要求1所述的合成方法，其特征是所述的反应精馏方法是:将原料甲醇、碳酸丙烯酯和离子液体催化剂经反应精馏塔的上部进料，在反应精馏塔中，碳酸丙烯酯和离子液体催化剂作为重组分从塔的上部移向塔釜，反应生成的碳酸二甲酯和原料甲醇一起移向塔的顶部，最终以共沸物的形式从塔顶馏出；反应生成的丙二醇和反应原料碳酸丙烯酯以及离子液体催化剂以重组分的形式移向塔釜，塔釜液的组成为丙二醇、甲醇、少量的碳酸二甲酯以及微量的碳酸丙烯酯的混合物，塔釜液进入脱轻塔，脱轻塔采用减压操作，塔顶设置分凝器，大部分没有冷凝的气体直接进入反应精馏塔釜继续反应，冷凝下来的液体作为回流液返回塔顶，脱轻塔塔釜物料进入后续的丙二醇分离提纯。
3.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的丙二醇的分离提纯包括丙二醇产品塔和甲醇回收塔两个精馏塔；从脱轻塔塔釜来的物料进入丙二醇产品塔，该塔采用真空操作，丙二醇产品从丙二醇产品塔的上部侧线采出，经冷却器冷却后送入丙二醇成品罐；从丙二醇产品塔釜排出含有离子液体催化剂的重组分物料。
4.如权利要求3所述的方法，其特征是所述的从丙二醇产品塔塔顶采出含有甲醇物料送入甲醇回收塔回收其中的甲醇，回收的甲醇送回反应配料罐循环使用，而塔釜重组分送入废料罐中作为燃料油使用。
5.如权利要求3所述的方法，其特征是从丙二醇产品塔塔釜排出的含有离子液体催化剂的物料分为两部分，大约三分之二物料返回反应精馏塔，回用其中的离子液体催化剂，其余排到废料罐中作为燃料油使用。
【文档编号】C07C68/06GK103980124SQ201410195315
【公开日】2014年8月13日 申请日期:2014年5月9日 优先权日:2014年5月9日
【发明者】杨长生, 孙彦开 申请人:天津大学