一种用于合成气制取低碳烯烃的催化剂的制备方法及应用的制作方法
【专利摘要】一种用于合成气制取低碳烯烃的催化剂的制备方法及应用，该催化剂活性组分为Fe、Zr，助剂为Zn、K，各组分的质量百分比为Fe：20～80wt%，Zr：20～80wt%，Zn：5～20wt%，K：0.5～5wt%。采用微波水热法和浸渍法制备，以尿素为沉淀剂，活性组分铁盐选自硝酸铁、草酸铁中的一种，锆盐选自氧氯化锆、硝酸锆、硝酸氧锆中的一种；助剂锌盐选自硝酸锌，钾盐选自碳酸钾。与现有技术相比，本催化剂原料廉价易得，制备工艺简单，周期短，能耗低，重复性好，催化剂成本低，适于工业化生产，CO单程转化率>93%，烯烷比（O/P）>4.80，C2～4烯烃收率可达68.15-72.38g/[m3(CO+H2)]，CH4、CO2以及C5+均保持相对较低的数值，反应产物分布好，提高了合成气的利用率。
【专利说明】一种用于合成气制取低碳烯烃的催化剂的制备方法及应用
【技术领域】
[0001]本发明属于能源、化工领域，特别涉及一种用于合成气制取低碳烯烃的催化剂的制备方法及应用。
【背景技术】
[0002]低碳烯烃，通常来说指的是碳原子数小于或等于4的烯烃，例如乙烯、丙烯以及丁烯等，低碳烯烃是重要的基本有机化工原料，用于生产如聚乙烯、聚丙烯、丙烯腈、环氧乙烷或者乙二醇之类的有机化合物，在国民经济中占有十分重要的地位，需求日益增加。目前，低碳烯烃主要来源于石脑油或轻柴油裂解的石油化工路线，随着石油资源的枯竭，油价日益上涨，导致低碳烯烃的生产成本不断增加，而煤、天然气以及生物质资源相对丰富，因此，开发以煤、天然气及生物质原料的低碳烯烃生产工艺路线具有明显的经济优势，其中一步法制低碳烯烃技术较间接法的甲醇路线也具有较强的经济竞争力。目前，通过新方法制备Fe基催化剂，并引入碱土金属或过渡金属改性，是一步法制低碳烯烃过程的重要研究方向之一 O
[0003]CN1428193A公开了一种由合成气制低碳烯烃的纳米Fe催化剂的制备方法，采用激光热解法结合固相反应法的组合技术，成功制备了以Fe3C为活性组分的纳米催化剂。CO转化率大于96%，产物中乙烯、丙烯含量达82~92%，CH4含量低，可以避免CO2的生成，但催化剂制备工艺复杂、成本较高，不利于工业化生产。
[0004]CN101927156A公开了 一种用于CO加氢制低碳烯烃的氧化锆催化剂，采用水热法，以一定比例的甲醇和水的混合液为溶剂、以尿素为沉淀剂、以锆的无机盐为原料。在400~425°C，5MPa下，CO的转化率约为27~38%、低碳烯烃在总烃中的含量约为60~68%。
[0005]CN102698764A公开了一种合成气制低碳烯烃的催化剂，采用共沉淀法，以氧化铁和氧化锌为主活性组分，氢氧化钾或碳酸镁为助剂，在300°C，2MPa，空速为ΙδΟΟΙ1下，CO转化率大于95 %，低碳烯烃占气相产物烃类质量含量的60 %左右。
[0006]CN10121938A公开了一种合成气一步转化为低碳烯烃的催化剂，采用真空浸溃法，将主催化剂组分Fe和助剂高度分散在载体活性炭上，获得了高的催化活性和良好的催化效果。在300~400°C，1~2.0MPa，空速为400~1000tr1下，CO转化率大于95%，低碳烯烃占气相产物烃类质量含量的68%以上，但在高温下易积碳失活。
[0007]上述催化体系在合成低碳烯烃方面都取得了较好的进展，获得了较高的低碳烯烃选择性，但催化剂制备方法多为浸溃法和共沉淀等化学方法，催化剂粒径分布宽、制备周期长、成本高、重复性差；产物分布相对较宽，产品附加值较低；C02、CH4的选择性较高，降低了合成气的利用率。
【发明内容】
[0008]本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种用于合成气制取低碳烯烃的催化剂的制备方法及应用。[0009]为解决上述技术问题，本发明通过以下技术方案来实现:
[0010]一种用于合成气制取低碳烯烃的催化剂，活性组分为Fe、Zr，助剂为Zn、K，各组分的质量百分比为 Fe:20 ~80wt%，Zr:20 ~80wt%，Zn:5 ~20wt%，K:0.5 ~5wt% ；
[0011]一种用于合成气制取低碳烯烃的催化剂的制备方法，采用微波水热法和浸溃法制备，包括如下步骤:
[0012](I)将铁盐、锆盐和锌盐按各组分的质量百分比为Fe:20~80wt%，Zr:20~80wt%, Zn:5~20wt%配置成均匀混合溶液；
[0013](2)以尿素为沉淀剂，按物质的量(Fe+Zr+Zn)/尿素=1:2~5加入(I)中，搅拌均匀；
[0014](3)将上述溶液转入TFM材料的溶样杯中，在微波2450MHz，压强0.5~2.5MPa，功率300~600W下，加热30~180min ；
[0015](4)抽滤、洗涤步骤(3)所得沉淀至中性，50~120°C干燥过夜，于马弗炉中350~650°C焙烧2~6h，得粉末A ；
[0016](5)按A 质量的0.5% -5%称量钾盐，量取A饱和吸水量体积的蒸馏水将钾盐配制成溶液，等体积浸溃A质量的粉末，浸溃完成后于60~120°C烘箱中干燥，得粉末B ;
[0017](6)将B研磨、压片并造粒至20~40目，得催化剂；
[0018]所述铁盐选自硝酸铁、草酸铁中的一种；锆盐选自氧氯化锆、硝酸锆、硝酸氧锆中的一种；锌盐选自硝酸锌；钾盐选自碳酸钾；
[0019]一种用于合成气制取低碳烯烃的催化剂的应用，应用方式包括如下步骤:
[0020](I)量取2mL催化剂于固定床反应器中，在温度250~450°C，压强0.1~2.0MPa，空速500~5000h-1下，以物质的量比H2/C0 = (1~3):1
[0021 ] 的H2+C0混合气为还原气，对所述催化剂还原处理5~24h ;
[0022](2)将物质的量比为H2/C0 = (1~3):1的H2+C0混合气通入装有上述催化剂的反应器反应，反应温度280~400°C，压强0.1-3.0MPa，空速500~5000h-1。
[0023]与现有技术相比，本催化剂采用微波水热法和浸溃法制备，原料廉价易得，制备工艺简单，周期短，能耗低，重复性好，催化剂成本低，适于工业化生产。本发明的催化剂用于合成气直接制备低碳烯烃反应活性高，CO单程转化率>93%，烯烷比(0/Ρ) >4.80，C2^4烯烃收率可达68.15-72.38g/[m3 (CCHH2) ]，CH4XO2以及C5+均保持相对较低的数值，反应产物分布好，提高了合成气的利用率。
【具体实施方式】
[0024]实施例1
[0025]称取Fe (NO3) 3.9H2040.25g、ZrO (NO3) 2.2Η204.44g、Zn (NO3) 2.6Η203.66g 配制成均匀混合溶液IOOmL,以尿素为沉淀剂,称取尿素21.42g,加入配制好的均匀混合溶液中搅拌均匀；将搅拌均匀的混合溶液转入TFM材料的溶样杯中，在微波2450MHz，压强1.5MPa，功率300W下加热180min，降至室温，抽滤、洗涤所得沉淀至中性，50°C干燥过夜后，于马弗炉中350°C焙烧6h，得到粉末A ;称取5g粉末A、0.15g K2CO3,量取5g粉末A饱和吸水量体积的蒸馏水将称量好的K2CO3配制成溶液，等体积浸溃5g的粉末，浸溃完成后于60°C烘箱中干燥，得粉末B，将B研磨、压片并造粒至20~40目，得催化剂。[0026]用于合成气制取低碳烯烃的催化剂的应用过程为:
[0027](I)量取2mL催化剂于固定床反应器中，在温度250°C，压强0.1MPa，空速1000h-1下，以物质的量比H2/C0 = 3的H2+C0混合气为还原气，对所述催化剂还原处理25h ； (2)将物质的量比为H2/C0 = 3的H2+C0混合气通入装有上述催化剂的反应器反应，反应温度为300 V，压强0.5MPa，空速20001^，反应结果见表1。
[0028]实施例2
[0029]称取Fe2 (C2O4) 3.5H2016.47g、Zr (NO3) 4.5Η2015.18g、Zn (NO3) 2.6Η207.32g 配制成均匀混合溶液IOOmL,以尿素为沉淀剂,称取尿素19.94g,加入配制好的均匀混合溶液中搅拌均匀；将搅拌均匀的混合溶液转入TFM材料的溶样杯中，在微波2450MHz，压强2MPa，功率400W下加热150min，降至室温，抽滤、洗涤所得沉淀至中性，80°C干燥过夜后，于马弗炉中550°C焙烧3h，得到粉末A ;称取5g粉末A、0.22g K2CO3,量取5g粉末A饱和吸水量体积的蒸馏水将称量好的K2CO3配制成溶液，等体积浸溃5g的粉末，浸溃完成后于90°C烘箱中干燥，得粉末B，将B研磨、压片并造粒至20~40目，得催化剂。
[0030]用于合成气制取低碳烯烃的催化剂的应用过程为:
[0031](I)量取2 mL催化剂 于固定床反应器中，在温度300°C，压强0.5MPa，空速150(?-1下，以物质的量比H2/C0 = 2的H2+C0混合气为还原气，对所述催化剂还原处理22h ； (2)将物质的量比为H2/C0 = 2的H2+C0混合气通入装有上述催化剂的反应器反应，反应温度为320°C，压强0.5MPa，空速500h」，反应结果见表1。
[0032]实施例3
[0033]称取Fe2 (C2O4) 3.5H208.80g、ZrOCl2.8Η2018.26g、Zn (NO3) 2.6H203.66g 配制成均匀混合溶液IOOmL,以尿素为沉淀剂,称取尿素15.09g,加入配制好的均匀混合溶液中搅拌均匀；将搅拌均匀的混合溶液转入TFM材料的溶样杯中，在微波2450MHz，压强2.5MPa，功率500W下加热60min，降至室温，抽滤、洗涤所得沉淀至中性，120°C干燥过夜后，于马弗炉中450°C焙烧5h，得到粉末A ;称取5g粉末A、0.3g K2CO3,量取5g粉末A饱和吸水量体积的蒸馏水将称量好的K2CO3配制成溶液，等体积浸溃5g的粉末，浸溃完成后于120°C烘箱中干燥，得粉末B，将B研磨、压片并造粒至20~40目，得催化剂。
[0034]用于合成气制取低碳烯烃的催化剂的应用过程为:
[0035](I)量取2mL催化剂于固定床反应器中，在温度350°C，压强IMPa，空速300(?-1下，以物质的量比H2/C0 = I的H2+C0混合气为还原气，对所述催化剂还原处理16h ； (2)将物质的量比为H2/C0 = 1.5的H2+C0混合气通入装有上述催化剂的反应器反应，反应温度为340°C，压强1.5MPa，空速3000h-1，反应结果见表1。
[0036]实施例4
[0037]称取Fe (NO3) 3.9H2040.25g、ZrO (NO3) 2.2Η204.44g、Zn (NO3) 2.6Η201.83g 配制成均匀混合溶液IOOmL,以尿素为沉淀剂,称取尿素20.68g,加入配制好的均匀混合溶液中搅拌均匀；将搅拌均匀的混合溶液转入TFM材料的溶样杯中，在微波2450MHz，压强2MPa，功率600W下加热30min，降至室温，抽滤、洗涤所得沉淀至中性，120°C干燥过夜后，于马弗炉中500°C焙烧4h，得到粉末A ;称取5g粉末A、0.075g K2CO3,量取5g粉末A饱和吸水量体积的蒸馏水将称量好的K2CO3配制成溶液，等体积浸溃5g的粉末，浸溃完成后于120°C烘箱中干燥，得粉末B，将B研磨、压片并造粒至20~40目，得催化剂。[0038]用于合成气制取低碳烯烃的催化剂的应用过程为:
[0039](I)量取2mL催化剂于固定床反应器中，在温度450°C，压强2MPa，空速500h-1下，以物质的量比H2/C0 = 2的H2+C0混合气为还原气，对所述催化剂还原处理IOh ； (2)将物质的量比为H2/C0 = 2的H2+C0混合气通入装有上述催化剂的反应器反应，反应温度为380°C，压强3MPa，空速1500h-1，反应结果见表1。
[0040]实施例5
[0041 ]称取 Fe (NO3) 3.9H2028.56g、ZrO (NO3) 2.2H209.45g、Zn (NO3) 2.6H203.66g 配制成均匀混合溶液IOOmL,以尿素为沉淀剂,称取尿素18.46g,加入配制好的均匀混合溶液中搅拌均匀；将搅拌均匀的混合溶液转入TFM材料的溶样杯中，在微波2450MHz，压强2.5MPa，功率500W下加热120min，降至室温，抽滤、洗涤所得沉淀至中性，80°C干燥过夜后，于马弗炉中650°C焙烧2h，得到粉末A ;称取5g粉末A、0.3g K2CO3,量取5g粉末A饱和吸水量体积的蒸馏水将称量好的K2CO3配制成溶液，等体积浸溃5g的粉末，浸溃完成后于120°C烘箱中干燥，得粉末B，将B研磨、压片并造粒至20~40目，得催化剂。
[0042]用于合成气制取低碳烯烃的催化剂的应用过程为:
[0043](I)量取2mL催化剂于固定床反应器中，在温度400°C，压强0.5MPa，空速5000h-1下，以物质的量比H2/C0 = 2的H2+C0混合气为还原气，对所述催化剂还原处理4h ； (2)将物质的量比为H2/C0 = 2的H2+C0混合气通入装有上述催化剂的反应器反应，反应温度为360°C，压强IMPa，空速5000h-1，反应结果见表1。
[0044]表1实施例催化剂催化性能表
[0045]
【权利要求】
1.一种用于合成气制取低碳烯烃的催化剂，其特征在于:活性组分为Fe、Zr，助剂为Zn、K，各组分的质量百分比为Fe:20~80wt%，Zr:20~80wt%，Zn:5~20wt%，K:0.5~5wt%。
2.一种用于合成气制取低碳烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于采用微波水热法和浸溃法制备，包括如下步骤: Cl)将铁盐、锆盐和锌盐按各组分的质量百分比为Fe:20~80wt%，Zr:20~80wt%，Zn:5~20wt%配置成均匀混合溶液； (2)以尿素为沉淀剂，按物质的量(Fe+Zr+Zn)/尿素=1:2~5加入(I)中，搅拌均匀； (3)将上述溶液转入TFM材料的溶样杯中，在微波2450MHz，压强0.5~2.5MPa，功率300 ~600W 下，加热 30 ~180 min ； (4)抽滤、洗涤步骤(3)所得沉淀至中性，50~120°C干燥过夜，于马弗炉中350~650°C焙烧2~6h，得粉末A ； (5)按A质量的0.5%-5%称量钾盐，量取A饱和吸水量体积的蒸馏水将钾盐配制成溶液，等体积浸溃A质量的粉末，浸溃完成后于60~120°C烘箱中干燥，得粉末B ; (6)将B研磨、压片并造粒至20~40目，得催化剂。
3.根据权利要求2所述的用于合成气制取低碳烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于，所述铁盐选自硝酸铁、草酸铁中的一种；锆盐选自氧氯化锆、硝酸锆、硝酸氧锆中的一种；锌盐选自硝酸锌；钾盐选自碳酸钾。
4.根据权利要求1所述的用于合成气制取低碳烯烃的催化剂的应用，其特征在于，应用方式包括如下步骤: (1)量取2mL催化剂于固定床反应器中，在温度250~450°C，压强0.1~2.0MPa,空速500~5000h-1下，以物质的量比H2/CO= (I~3):1 的H2+CO混合气为还原气，对所述催化剂还原处理5~24h ; (2)将物质的量比为H2/CO=(I~3):1的H2+CO混合气通入装有上述催化剂的反应器反应，反应温度280~400。。，压强0.1-3.0MPa，空速500~5000h-1。
【文档编号】C07C11/02GK103990464SQ201410200106
【公开日】2014年8月20日 申请日期:2014年5月13日 优先权日:2014年5月13日
【发明者】张建利, 赵天生, 高新华, 范素兵, 陈宁 申请人:宁夏大学