采用离子液体催化剂连续制备聚甲氧基二甲醚的多反应系统的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种采用离子液体催化剂连续制备聚甲氧基二甲醚的多反应系统。本发明主要包括分为两个区域，反应区和分离区：首先是在离子液体催化剂作用下，甲缩醛、甲醇和浓甲醛缩醛化反应生成聚甲氧基二甲醚，然后进入分离区精馏得出产品。本发明以甲缩醛、甲醇和浓甲醛溶液为初始反应原料，采用连续缩醛反应制备聚甲氧基二甲醚，相比其他工业装置，流程简单，能耗低，采用萃取精馏等方式，催化剂分离简单，分离效率高，产品纯度高。
【专利说明】采用离子液体催化剂连续制备聚甲氧基二甲醚的多反应系统
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种以离子液体为催化剂，甲缩醛、甲醇和浓甲醛反应合成聚甲氧基二甲醚的方法。
【背景技术】
[0002]随着石油资源的日益减少，以及世界各国对燃油的需求量日益增长，各国对新型能源的研发都加大了力度。
[0003]聚甲氧基二甲醚是以甲氧基为主链的低分子量缩醛聚合物，通式为CH3(OCH2)n0CH3，系高沸点无色液体，可用作酚醛树脂的改性剂、溶剂、增塑剂和脱模剂等。n=3~6的化合物是一种性能优良的柴油增氧剂，其物性与柴油相近，不仅具有很高的十六烷值，其含氧量也很高，在柴油中添加15%的情况下，不需要对车辆发动机供油系统进行改造，可明显改善柴油的燃烧特性，提高柴油质量，增加含氧量7%以上，减排50%以上的尾气污染，大幅度减少氮氧化合物和一氧化碳的排放。
[0004]聚甲氧基二甲醚(DMMn)早起采用甲醇、甲醛、浓甲醛、多聚甲醛或者乙二醇缩甲醛为原料，用硫酸或盐酸催化合成。近年来，BASF公司(W0 2006/045506 A1、CA 2581502)使用硫酸、三氟甲磺酸等质子酸为催化剂，甲缩醛和三聚甲醛(或多聚甲醛)为原料，100°C下反应8~12h，得到DMM3_8的含量低于26%。该方法反应条件苛刻，转化率和可用作油品添加剂的组分含量低。2005年，De Gregori等人(EP 1505049 Al)采用质子酸催化剂，反应在1.0MPa的N2下进行，大大地缩短了反应时间，DMM3_8产率最高可达到51.2%。上述催化剂存在腐蚀严重、分离困难、不能循环使用、处理能耗大，产物分布不尽合理、三聚甲醛转化率和可用于油品添加剂的组分DMM3_8选择性不高等缺陷。BP公司(US 6160174,US 62655284)对多相催化剂进行了研究，以甲醇、甲醛、二甲醚、以及甲缩醛为原料，其中DMM3_8的含量仅有11.6%。该方法催化剂活性低，工艺复杂，很难实现工业化。
【发明内容】
[0005]本发明的主要目的是提供一种采用离子液体催化剂连续制备聚甲氧基二甲醚的方法及多反应系统。
[0006]一种采用离子液体催化剂连续制备聚甲氧基二甲醚的方法，步骤如下:
A、缩醒化反应
以离子液体为催化剂，以甲缩醛和浓甲醛作为反应物，在反应器进行连续缩醛化反应，离子液体催化剂占反应原料的0.fl0wt%，浓甲醛和甲缩醛的摩尔比为l.(T3.0，反应产物主要为反应生成的DMM1-6 ；
或者以离子液体为催化剂，以甲醇和浓甲醛作为反应物，在反应器进行连续缩醛化反应，离子液体催化剂占反应原料的0.ri0wt%,浓甲醛与甲醇的摩尔比为1.0-3.0 ;反应产物主要为反应生成的DMM1-6、水；B、精制
反应产物、催化剂以及未反应完的反应物，经第一轻组分回收塔Cl分离成第一轻组分和反应混合物，第一轻组分冷凝回流至反应器Rl继续反应，反应混合物进入萃取塔C2进行催化剂分离回收；催化剂相从萃取塔C2底流出，经过降膜膜式蒸发器E2蒸发水分后，催化剂相返回反应器继续参与反应，萃取相经过碱洗塔C3碱洗，经过多级精馏塔精馏后，分别按顺序得到第二轻组分、萃取剂、第三轻组分、DMM3-6，轻组分2、萃取剂、重组分等物质，第二轻组分、第三轻组分返回反应器Rl继续反应，萃取剂返回萃取塔C2继续萃取。
[0007]所述的缩醛化反 应在连续进出料的状态下进行，反应物的平均停留时间靠反应物液位控制。
[0008]所述的离子液体为酸性离子液体催化剂，阳离子部分选自季铵阳离子、季膦阳离子、咪唑阳离子、吡啶阳离子及杂环阳离子中的一种或多种，阴离子部分选自对甲基苯磺酸根、三氟甲基磺酸根、甲基磺酸跟、硫酸氢根以及三氟乙酸根中的一种或多种。
[0009]所述的阳离子部分选自咪唑阳离子，阴离子部分选自甲基磺酸根或硫酸氢根。
[0010]所述反应器的材质为316L不锈钢。
[0011]所述的萃取剂与原料进料的质量比为0.1-3?
[0012]一种采用离子液体催化剂连续制备聚甲氧基二甲醚的多反应釜系统，包括原料预混罐Vl、原料预混罐V2、反应器Rl、反应器R2、第一轻组分回收塔Cl、萃取塔C2、碱洗塔C3、第二轻组分回收塔C4、萃取剂回收塔C5、第三轻组分回收塔C6、降膜膜式蒸发器Ε2 ;原料预混罐Vl与反应器Rl的进料口相连，反应器Rl的出料口与第一轻组分回收塔Cl的进料口相连，原料预混罐V2与反应器R2的进料口相连，反应器R2的出料口与第一轻组分回收塔Cl的进料口相连，第一轻组分回收塔Cl塔釜与萃取塔C2的进料口相连，萃取塔C2的塔顶与碱洗塔C3的进料口相连，碱洗塔C3的塔顶与第二轻组分回收塔C4的进料口相连，第二轻组分回收塔C4塔釜与萃取剂回收塔C5的进料口相连，萃取剂回收塔C5的塔釜与第三轻组分回收塔C6的进料口相连，第三轻组分回收塔C6的塔顶与原料预混罐Vl的进料管相连，萃取剂回收塔C5的塔顶与萃取塔C2的进料管相连，第二轻组分回收塔C4的塔顶与原料预混罐Vl的进料管相连，萃取塔C2的塔釜通过降膜膜式蒸发器Ε2与原料预混罐Vl的进料管相连。
[0013]所述的反应器Rl为搅拌反应釜，进一步设有反应温控装置El ;所述的反应器R2为搅拌反应釜，进一步设有反应温控装置Ε3。
[0014]所述的反应器的材质为316L不锈钢。
[0015]所述的萃取塔C2采用规整填料，填料高度为10-40米，第二轻组分回收塔C4、萃取剂回收塔C5、第三轻组分回收塔C6的塔内填料或塔板都采用不锈钢材质，填料高度为10~40米，理论塔板数为10~50。
[0016]本发明的有益效果:
反应区采用的是多个釜式反应器，内置搅拌系统，外置强制循环及换热系统，改善了以往所用的环管式反应器存在的装置规模小、占地面积大的不足，可以实现产品的大规模工业化生产。
[0017]本发明采用离子液体催化剂，反应的转化率最高可达到90%，DMM3-6的选择性可以达到45%。副反应少，转化率高。[0018]精制区包含反应液蒸馏系统、萃取系统、催化剂浓缩循环系统、碱洗系统及精馏分离系统等，使产品得到了有效的分离，达到了产品标准。
[0019]本发明采用甲醇和浓甲醛溶液为初始反应原料，采用连续聚合、缩醛化反应制备聚甲氧基二甲醚，之所以采用两个聚合反应釜，是为了更加有效合理的回收利用了装置内所产生的稀甲醛溶液，其中，甲醇、甲缩醛和浓甲醛制备的工艺都属于成熟工艺，相对于以三聚甲醛为原料的工艺来说，其流程大大简化了，能耗也大大降低。
【专利附图】
【附图说明】
[0020]图1为本发明的结构示意图，只画出主要的设备，其他的仪表、泵、阀门、中间罐等设备已省略。
【具体实施方式】
[0021]本发明的内容借助于附图进一步说明流程:
如图1所示，
I)甲醇和浓甲醛经流量调节控制，以一定的比例连续进入到原料预混罐Vl中；甲缩醛和浓甲醛经流量调节控制，以一定的比例连续进入到原料预混罐V2中。后系统的循环来的第一轻组分、第二轻组分、第三轻组分以及部分循环催化剂等通过流量计计量后，与原料一起在原料预混罐Vl混合后，送入到反应器Rl中；部分循环催化剂进入到原料预混罐V2中，与原料混合后，送入反应器R2;两个反应器内用氮气加压至反应压力，分别通过外循环加热器El、E2加热到反应温度，反应原料在离子液体催化剂的作用下发生缩醛化反应，反应釜连续流出的反应产物，主要有反应生成的DMMp6、水、催化剂和未反应的甲醛、甲醇。
[0022]浓甲醛或低聚甲醛与甲醇的摩尔比为1.0-3.0，离子液体催化剂的用量为总反应物的I~10wt%，反应温度为110°C~130°C，反应压力为1.0MPaG~3.0 MPaG,反应停留时间为40~120min。
[0023]2)反应液从反应器Rl和R2流出，进入到反第一轻组分回收塔Cl ;其中，反应液中的部分轻组分，主要为甲醛、甲醇、水和DMM1等，经过塔顶冷凝冷却后，采出返回至原料与预混器Vl ;塔底组分则送入到萃取塔C2进行萃取；
反第一轻组分回收塔塔的操作温度为4(T60°C，操作压力为-0.01-0.1MPaG，采用填料塔，填料高度为10-20米。
[0024]3)从Cl塔底过来的反应混合物以及从萃取剂储罐过来的萃取剂，分别从萃取塔C2两端进料，经过萃取塔萃取后，反应液中的水相，从塔底流出至第二轻组分回收塔C3 ;反应液中的产品组分，随着萃取剂从塔顶流出，进入到碱洗塔C4 ；
萃取塔C2的操作温度为3(T60°C，操作压力为(T0.1MPaG,采用填料塔，填料高度为20~35米。
[0025]4)第二轻组分回收塔主要是通过组分回收塔C3将水相中的有用组分从水相中蒸出，分别返回至原料预混罐Vl和V2 ；
5)萃取塔塔顶出来萃取相进入到碱洗塔C4进行循环碱洗，中和产品中的甲酸等腐蚀性物质，防止设备的腐蚀及产品的分解；
碱洗塔的操作温度为5(T100°C，操作压力为(T0.1MPaG，采用填料塔，填料高度为10~20米。
[0026]6)经过碱洗塔碱洗后的反应液，进入到第三轻组分回收塔C5 ;反应液中的轻组分如DMM1从塔顶采出后，返回至原料预混罐Vl ;塔底组分则进入到萃取剂回收塔C6进行萃取剂的回收；
第三轻组分回收塔的操作温度为40~60°C，操作压力为0~0.3MPaG，采用板式塔，理论板数为10~20块。
[0027]7)萃取剂回收塔C6的主要作用是将萃取剂与反应液分离，萃取剂从塔顶采出，返回至萃取塔C2进行重复利用，塔底组分进入到第四轻组分回收塔C7进行组分回收；
萃取剂回收塔的操作温度为60-100?，操作压力为0~0.1MPaG，采用板式塔，理论板数为10~30块。
[0028]8)第四轻组分回收塔C7的作用主要是将反应液中的DMM2等物质与产品分离，DMM2从塔顶采出，返回至原料预混罐Vl ;产品从塔底采出，经过冷却后，送入到产品罐储存；
第四轻组分回收塔的操作温度为80~15(TC，操作压力为-0.01~0.1MPaG，采用板式塔，理论板数为10~40块。
[0029]实施例一
产品及各组分反应达到平衡后进行取样，由气相色谱仪定量分析，其结果如下表1所
示:
反应温度:120 C ；
反应压力:2.0 MPaG ；
浓甲醛与甲醇进料比:2.5:1 ;
浓甲醛与甲缩醛进料比:2.5:1 ;
催化剂用量:5% ；
表1
【权利要求】
1.一种采用离子液体催化剂连续制备聚甲氧基二甲醚的方法，其特征在于，步骤如下: A、缩醒化反应 以离子液体为催化剂，以甲缩醛和浓甲醛作为反应物，在反应器进行连续缩醛化反应，离子液体催化剂占反应原料的0.flOwt%，浓甲醛和甲缩醛的摩尔比为1.0-3.0，反应产物主要为反应生成的DMM1-6 ； 或者以离子液体为催化剂，以甲醇和浓甲醛作为反应物，在反应器进行连续缩醛化反应，离子液体催化剂占反应原料的0.riOwt%,浓甲醛与甲醇的摩尔比为1.0-3.0 ;反应产物主要为反应生成的DMM1-6、水； B、精制 反应产物、催化剂以及未反应完的反应物，经第一轻组分回收塔Cl分离成第一轻组分和反应混合物，第一轻组分冷凝回流至反应器Rl继续反应，反应混合物进入萃取塔C2进行催化剂分离回收；催化剂相从萃取塔C2底流出，经过降膜膜式蒸发器E2蒸发水分后，催化剂相返回反应器Rl继续参与反应，萃取相经过碱洗塔C3碱洗，经过多级精馏塔精馏后，分别按顺序得到第二轻组分、萃取剂、第三轻组分、DMM3-6等物质，第二轻组分、第三轻组分返回反应器Rl继续反应，萃取剂返回萃取塔C2继续萃取。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的缩醛化反应在连续进出料的状态下进行，反应物的平 均停留时间靠反应物液位控制。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的离子液体为酸性离子液体催化剂，阳离子部分选自季铵阳离子、季膦阳离子、咪唑阳离子、吡啶阳离子及杂环阳离子中的一种或多种，阴离子部分选自对甲基苯磺酸根、三氟甲基磺酸根、甲基磺酸跟、硫酸氢根以及三氟乙酸根中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的阳离子部分选自咪唑阳离子，阴离子部分选自甲基磺酸根或硫酸氢根。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应器的材质为316L不锈钢。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的萃取剂与原料进料的质量比为0.1~3。
7.一种采用离子液体催化剂连续制备聚甲氧基二甲醚的多反应釜系统，其特征在于，它包括原料预混罐V1、原料预混罐V2、反应器R1、反应器R2、第一轻组分回收塔Cl、萃取塔C2、碱洗塔C3、第二轻组分回收塔C4、萃取剂回收塔C5、第三轻组分回收塔C6、降膜膜式蒸发器E2 ;原料预混罐Vl与反应器Rl的进料口相连，反应器Rl的出料口与第一轻组分回收塔Cl的进料口相连，原料预混罐V2与反应器R2的进料口相连，反应器R2的出料口与第一轻组分回收塔Cl的进料口相连，第一轻组分回收塔Cl塔釜与萃取塔C2的进料口相连，萃取塔C2的塔顶与碱洗塔C3的进料口相连，碱洗塔C3的塔顶与第二轻组分回收塔C4的进料口相连，第二轻组分回收塔C4塔釜与萃取剂回收塔C5的进料口相连，萃取剂回收塔C5的塔釜与第三轻组分回收塔C6的进料口相连，第三轻组分回收塔C6的塔顶与原料预混罐Vl的进料管相连，萃取剂回收塔C5的塔顶与萃取塔C2的进料管相连，第二轻组分回收塔C4的塔顶与原料预混罐Vl的进料管相连，萃取塔C2的塔釜通过降膜膜式蒸发器E3与原料预混罐Vl的进料管相连。
8.根据权利要求7所述的系统，其特征在于，所述的反应器Rl为搅拌反应釜，进一步设有反应温控装置El ;所述的反应器R2为搅拌反应釜，进一步设有反应温控装置E2。
9.根据权利要求7所述的系统，其特征在于，所述的反应器的材质为316L不锈钢。
10.根据权利要求7所述的系统，其特征在于，所述的萃取塔C2采用规整填料，填料高度为10-40米，第二轻组分回收塔C4、萃取剂回收塔C5、第三轻组分回收塔C6的塔内填料或塔板都采用不锈钢材质 ，填料高度为10-40米，理论塔板数为10-50。
【文档编号】C07C41/56GK104016838SQ201410204856
【公开日】2014年9月3日 申请日期:2014年5月15日 优先权日:2014年5月15日
【发明者】孙育成, 刘秦, 罗明, 宋河远, 陈静 申请人:上海盘马化工工程技术有限公司