一种苯选择性加氢制环己烯贵金属Ru催化剂的制法
【专利摘要】本发明涉及一种苯选择性加氢制环己烯用贵金属Ru催化剂的制法。特征在于由贵金属Ru、助剂M1、助剂M2和载体组成，其中M1为Fe、Co、Ni、Cu、Zn中的一种，M2为Ba、Ca中的一种，载体为氧化铝、氧化硅和氧化锆。其中贵金属Ru单质含量占催化剂的质量的1-30wt％；M1占催化剂总质量的0.2～5wt％，M2占催化剂总质量的0.1～3wt％，载体氧化铝、氧化硅、氧化锆含量占载体总量的70～90wt％；采用沉淀法制备，将氧化铝、氧化硅和氧化锆混合粉体加入钌、M1、M2三者的可溶性盐水溶液中搅拌均匀，然后滴加碱性沉淀剂得到黑色沉淀，经过滤、洗涤、干燥、压片成型后装入固定床反应器在一定条件下用氢气还原得到纳米Ru-M1-M2/Al2O3-SiO2-ZrO2苯选择加氢制环己烯催化剂。
【专利说明】一种苯选择性加氢制环己烯贵金属Ru催化剂的制法
【技术领域】
[0001]本发明涉及催化剂【技术领域】，具体为一种苯选择性加氢制环己烯贵金属Ru催化剂的制法。
【背景技术】
[0002]环己烯是非常重要的化工中间体，由于其活泼的双键可直接氧化制备环己酮和己二酸，水合制环己醇，除此之外环己烯还广泛用于医药、农药及其它精细化学品中。环己烯通常由环己醇脱水制得，但该工艺复杂、原子经济性低，而且存在对设备腐蚀性强、环境污染严重等问题。苯选择性加氢制备环己烯工艺具有节能、原子经济性高、环境友好等特点，代表了该【技术领域】的先进水平和过程绿色化的发展方向。目前国内外普遍采用的生产己二酸的工艺是苯完全加氢生产环己烷，环己烷被氧化成环己酮和环己醇的混合物，环己酮和环己醇进一步氧化为己二酸。该工艺存在流程长、氧化副产物多、目标产物选择性差、己二酸收率低、能耗大等缺点。而采用苯选择性加氢制备环己烯这种工艺，比传统工艺节省原料、副产物少、流程短、安全可靠、环境友好，相比之下具有更好的经济效益和社会效益，近年来受到广泛关注。但环己烷的热力学稳定性比环己烯要高得多，所以苯加氢反应很难被控制在生成环己烯阶段，大部分生成最终产物环己烷，因此，高转化率、高选择性的由苯加氢制备环己烯仍是一个具有挑战性的难题。为此，国内外研究者作了大量的研究，目前，苯选择性加氢以Ru催化剂为主，普遍采用不同制备方法、不同载体或添加第二成分来改善催化剂活性和选择性。
[0003]专利CN10 1961661A公开了一种有机金属催化剂制备方法，将RuCl3与配体SI反应，再将Ru-Sl与配体S2反应，再与无水碳酸钠反应制得RU-S1-S2。将N-甲基咪唑和氯代正丁烷反应得[BMIM]C1，将RU-S1-S2和[BMM]C1反应得到离子液体催化剂用于苯加氢反应，苯转化率达到20~35%，环己烯的选择性达到65~87%。专利CN102319562A公开了一种纳米钌锌催化剂，将表面活性剂、钌盐和锌盐的水溶液均匀混合，然后滴加碱液使之沉淀，再用还原剂还原形成纳米钌锌，经过滤、洗涤得到高分散纳米钌锌催化剂，苯转化率40.5~66.6，环己烯选择性54.2~69.9%?专利CN1978056A公开了一种以Ru、Fe和B为活性组分，沸石和氧化锆为载体的苯加氢催化剂，环己烯选择性随反应时间逐渐降低，反应初期选择性能达到79%，60分钟时讲到30%左右。专利CN102600841A公开了一种单层分散性苯选择性加氢制环己烯催化剂，该催化剂由Ru、助剂M的碱式硫酸盐和原硅酸聚合物组成。苯转化率和选择性均能达到70%以上。专利CN101549292A公开了一种由活性炭负载的Ru和助剂的苯加氢催化剂，环己烯的收率50.6%~65.2%。专利CN102744084A公开了一种由纳米Ru催化剂、碱性物质M、锌盐和水组成的催化体系催化苯选择加氢制环己烯的方法，纳米Ru催化剂以NaOH、RuCl3和聚乙二醇为起始原料采用并流沉淀法制备，在150°C，5.0MPa，反应15~25min，苯转化率40~60%，环己烯选择性75~85%。专利CN102671659A公开了一种由Ru、ZnO和Zr (OH)4组成的催化剂，苯转化率可达到77.5%，环己烯选择性72.3%。CN102836711A公开了一种金属钌催化剂，两种过度金属为助剂，氢氧化钠为沉淀剂，共沉淀法制得催化剂前驱体，经氢气还原得到催化剂，苯转化率可达到80.6%，环己烯选择性60.6%。专利CN101269326A公开了一种以堇青石陶瓷蜂窝或金属蜂窝为载体，涂有贵金属 Ru、Pt、Pd 或 Rh，助剂 Al2O3' S12、T12、ZrO2、La203、Fe2O3' Zn。、Cr2O3>GaO, CuO, BaO, CaO中的一种或几种的催化剂，苯的转化率较低。
[0004]US5589600公开了一种使用共沉淀法制备的Ru-Ni双金属催化剂,环己烯最高收率40%。日本旭化成公司专利US4734536公开了一种Ru-Zn催化剂，环己烯最高收率可达50%，并成功工业化。该催化剂Ru含量达到60%，致使催化剂成本较高。US5973218公开了一种环己烯的制备方法，其中所用的催化剂是非负载型的Ru催化剂，反应过程中调节溶于水相的硫酸盐浓度来提高苯加氢反应中环己烯的选择性。US606043公开了一种氧化镓-氧化锌双氧化物为载体，负载VIII族金属，优选钌的催化剂。其制备过程中采用化学还原法还原载体上负载的活性组分前体，优选的化学还原剂为硼氢化钠。该催化剂由较高的环己烯选择性，但苯转化活性不高。
[0005]以上所述专利中苯选择性加氢催化剂大都存在Ru负载量高、制备工艺复杂、环己烯收率低等问题。而本发明的催化剂通过添加第VIIIB组过度金属元素Fe、Co、N1、Cu和Zn中的一种作助剂，利用它们d电子轨道的存在使其与环己烯发生相互作用，把生成的环己烯从Ru表面拉下，避免其进一步反应生成环己烷，从而提高催化剂的选择性，其他助剂Ba和Ca的加入，可以使其与Ru竞争吸附占据催化剂表面部分活性位，使钌在催化剂的表面分布更加均匀。通过在载体中加入氧化锆做分散剂提高了贵金属Ru的分散度，提高Ru的利用率，在较低Ru含量的情况下可以实现较高的环己烯选择性和收率，而且催化剂采用共沉淀法制备，催化剂还原之前不需要焙烧，简化了制备工艺。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种苯选择性加氢制环己烯贵金属Ru催化剂的制法，解决现有催化剂贵金属Ru负载量大、制备工艺复杂、环己烯收率低的问题。
[0007]本发明为一种苯选择性加氢制环己烯贵金属Ru催化剂的制法，其特征在于:由贵金属Ru、助剂Ml和M2、载体组成；
[0008]贵金属Ru以单质计其含量为催化剂总质量的l_30wt% ；
[0009]所述助剂Ml为Fe、Co、N1、Cu、Zn中的一种，其含量占催化剂总质量的0.2?
5wt % ；
[0010]M2为Ba、Ca中的一种，其含量占催化剂总质量的0.1?3wt%，载体为氧化铝、氧化硅和氧化锆，其含量占催化剂总质量的70?90wt% ；
[0011]米用沉丨疋法制备，制备步骤为:
[0012]①将RuCl3.ηΗ20、Μ1和M2可溶性盐溶于去离子水中；
[0013]②将载体加入上述溶液，升温至60?80°C，搅拌使其均匀分散；
[0014]③将沉淀剂缓慢滴入上述溶液，调节溶液的pH在7?9范围内，陈化8?12h，所述沉淀剂选用NaOH、KOH的水溶液；
[0015]④上述沉淀经过滤、洗涤至中性、于120?150°C烘干8?12h干燥后压片得到成型催化剂前体；
[0016]⑤将压片后的催化剂前体装入固定床反应器中在一定条件下用氢气还原得到纳米Ru-Ml-M2/Al203-Si02-Zr02苯选择加氢制环己烯催化剂。
[0017]按照本发明所述的制法，其特征在于:所述贵金属Ru以单质计其含量占催化剂总质量优选为10?20wt%，Ml占催化剂总质量优选为2.0?4.0wt%,M2占催化剂总质量优选为 0.5 ?2.0wt % ο
[0018]按照本发明所述的制法，其特征在于:所述载体氧化铝含量占载体总量的40?80wt%、氧化硅含量占载体总量的10?30wt%、氧化锆含量占载体总量的10?30wt%。
[0019]按照本发明所述的制法，其特征在于:所述Ml的可溶性盐优选为ZnCl2、FeCl3.6H20、CoCl2.6H20、Ni (NO3)2.6H20、Cu(NO3)2.3H20, M2 的可溶性盐溶液优选为CaCl2.6H20, BaCl20
[0020]按照本发明所述的制法，其特征在于:所述催化剂的还原条件为，温度200?350°C，压力0.5?3MPa，氢气流量8?10L/h，还原时间为2?5h。
[0021]本发明催化剂的活性评价在20mL高压加氢微反评价装置上进行，反应原料为苯和水按体积比1:2混合，混合原料和氢气由反应器上方进入反应器，反应产物经气液分离后，液体物料冷却后进入产品罐。反应条件为:压力4?5MPa，反应温度130°C _180°C，原料体积空速0.氢油体积比300-1000:1。
[0022]本发明的具体实施例如下:
[0023]实施例1
[0024]将27gRuCl3.ηΗ20(Ru 含量 37% )、4.2gZnCl2、2.7gCaCl2.6H20 溶于 2L 去离子水中，然后将44g Y-Al203、26gSi02 (气相)、17.5gZr02加入上述溶液加热至60°C，剧烈搅拌，使其混合均匀，然后将2mol/L的NaOH水溶液缓慢加入上述溶液，沉淀后混合液的pH值为8，陈化8h后过滤、洗涤至中性，然后将沉淀物于120°C下烘干12h后压片成型，得到催化剂前体，将20mL成型后催化剂前体装入20mL固定床反应器，于200°C、3.0MPa、氢气流量1L/h 下还原 5h，得到 Ru-Zn-CaAl2O3-S12-ZrO2 催化剂。
[0025]实施例2
[0026]将40.5gRuCl3 *nH20(Ru 含量 37% ) ,14.5gFeCl3.6Η20、2.3gBaCl2 溶于 2L 去离子水中，然后将48.3g Y -Al2O3> 16.1gS12 (气相)、16.1gZrO2加入上述溶液加热至70°C，剧烈搅拌，使其混合均匀，然后将2mol/L的NaOH水溶液缓慢加入上述溶液，调节溶液的pH值为9，陈化1h后过滤、洗涤至中性，然后将沉淀物于150°C下烘干8h后压片成型，得到催化剂前体，将20mL成型后催化剂前体装入20mL固定床反应器，于250°C、2.0MPa、氢气流量9L/h下还原 4h，得至IJ Ru-Fe-BaAl2O3-S12-ZrO2 催化剂。
[0027]实施例3
[0028]将54.0gRuCl3.ηΗ20(Ru 含量 37% ), 16.1gCoCl2.6H20、10.9gCaCl2.6H20 溶于 2L去离子水中，然后将59.2g Y -Α1203、7.4gSi02 (气相)、7.4gZr02加入上述溶液加热至80°C，剧烈搅拌，使其混合均匀，然后将2mol/L的NaOH水溶液缓慢加入上述溶液，调节溶液的pH值为8，陈化12h后过滤、洗涤至中性，然后将沉淀物于130°C下烘干1h后压片成型，得到催化剂前体，将20mL成型后催化剂前体装入20mL固定床反应器，于300°C、1.5MPa、氢气流量 8L/h 下还原 2h，得到 Ru-Co-CaAl2O3-S12-ZrO2 催化剂。
[0029]实施例4
[0030]将40.5gRuC13.ηΗ20(Ru 含量 37% ) ,14.8gNi (NO3)2.6Η20、8.2gCaCl2.6H20 溶于2L去离子水中，然后将32.2g Y -Al2O3^26.0gS12 (气相)、24.2gZr02加入上述溶液加热至700C，剧烈搅拌，使其混合均匀，然后将2mol/L的NaOH水溶液缓慢加入上述溶液，调节溶液的PH值为8，陈化1h后过滤、洗涤至中性，然后将沉淀物于130°C下烘干1h后压片成型，得到催化剂前体，将20mL成型后催化剂前体装入20mL固定床反应器，于350°C、0.5MPa、氢气流量9L/h下还原4h，得到Ru-N1-CaAl2O3-S12-ZrO2催化剂。
[0031]实施例5
[0032]将40.5gRuCl3.nH20(Ru 含量 37% ) ,11.4gCu (NO3)2.3Η20、8.2gCaCl2.6H20 溶于2L去离子水中，然后将48.3g y -Al2O3' 16.1gS12 (气相)、16.1gZrO2加入上述溶液加热至700C，剧烈搅拌，使其混合均匀，然后将2mol/L的NaOH水溶液缓慢加入上述溶液，调节溶液的PH值为8，陈化1h后过滤、洗涤至中性，然后将沉淀物于130°C下烘干1h后压片成型，得到催化剂前体，将20mL成型后催化剂前体装入20mL固定床反应器，于250°C、2.0MPa、氢气流量9L/h下还原4h，得到Ru-Cu-CaAl2O3-S12-ZrO2催化剂。
[0033]实施例6
[0034]将40.5gRuCl3.nH20(Ru 含量 37% ) ,11.4gCu (NO3)2.3Η20、2.3gCaCl2.6H20 溶于2L去离子水中，然后将48.3g y -Al2O3' 16.1gS12 (气相)、16.1gZrO2加入上述溶液加热至700C，剧烈搅拌，使其混合均匀，然后将2mol/L的NaOH水溶液缓慢加入上述溶液，调节溶液的PH值为8，陈化1h后过滤、洗涤至中性，然后将沉淀物于130°C下烘干1h后压片成型，得到催化剂前体，将20mL成型后催化剂前体装入20mL固定床反应器，于250°C、2.0MPa、氢气流量9L/h下还原4h ，得到Ru-Cu-CaAl2O3-S12-ZrO2催化剂。
[0035]实施例7
[0036]将40.5gRuCl3.ηΗ20(Ru 含量 37% ) ,11.4gCu(NO3)2.3Η20、8.2g BaCl2 溶于 2L 去离子水中，然后将48.3g Y -Al2O3> 16.1gS12 (气相)、16.1gZrO2加入上述溶液加热至70°C，剧烈搅拌，使其混合均匀，然后将2mol/L的NaOH水溶液缓慢加入上述溶液，调节溶液的pH值为8，陈化1h后过滤、洗涤至中性，然后将沉淀物于130°C下烘干1h后压片成型，得到催化剂前体，将20mL成型后催化剂前体装入20mL固定床反应器，于250°C、2.0MPa、氢气流量 9L/h 下还原 4h，得到 Ru-Cu-BaAl2O3-S12-ZrO2 催化剂。
[0037]参照例
[0038]将40.5gRuCl3.nH20(Ru 含量 37% ) ,11.4gCu (NO3)2.3Η20、2.3gCaCl2.6H20 溶于2L去离子水中，然后将48.3gy-Al203>32.2gSi02 (气相)加入上述溶液加热至70°C，剧烈搅拌，使其混合均匀，然后将2mol/L的NaOH水溶液缓慢加入上述溶液，调节溶液的pH值为8，陈化1h后过滤、洗涤至中性，然后将沉淀物于130°C下烘干1h后压片成型，得到催化剂前体，将20mL成型后催化剂前体装入20mL固定床反应器，于250°C、2.0MPa、氢气流量9L/h下还原4h，得到Ru-Cu-CaAl2O3-S12催化剂。
[0039]实施例1-7和参照例催化剂评价选用20mL固定床高压加氢微反评价装置，催化剂还原结束后将温度降至170°C，压力4.5MPa，液时空速为1.0h—1，氢气、苯体积比400:1，原料为水和苯2:1 (体积比)混合液。催化剂评价结果见表1 (取自评价10h之后稳定的数据)。
[0040]表1催化剂苯选择性加氢活性
[0041][0042]
【权利要求】
1.一种苯选择性加氢制环己烯贵金属Ru催化剂的制法,其特征在于:由贵金属Ru、助剂Ml和M2、载体组成； 贵金属Ru以单质计其含量为催化剂总质量的l-30wt% ； 所述助剂Ml为Fe、Co、N1、Cu、Zn中的一种，其含量占催化剂总质量的0.2?5wt% ; M2为Ba、Ca中的一种，其含量占催化剂总质量的0.1?3wt%，载体为氧化铝、氧化硅和氧化锆，其含量占催化剂总质量的70?90Wt% ； 采用沉淀法制备，制备步骤为: ①将RuCl3.ηΗ20、Μ1和M2可溶性盐溶于去离子水中； ②将载体加入上述溶液，升温至60?80°C，搅拌使其均匀分散； ③将沉淀剂缓慢滴入上述溶液，调节溶液的pH在7?9范围内，陈化8?12h，所述沉淀剂选用NaOH、KOH的水溶液； ④上述沉淀经过滤、洗涤至中性、于120?150°C烘干8?12h干燥后压片得到成型催化剂前体； ⑤将压片后的催化剂前体装入固定床反应器中在一定条件下用氢气还原得到纳米Ru-Ml-M2/Al203-Si02-Zr02苯选择加氢制环己烯催化剂。
2.按照权利要求1所述的制法，其特征在于:所述贵金属Ru以单质计其含量占催化剂总质量为10?20wt%，Ml占催化剂总质量为2.0?4.0wt%,M2占催化剂总质量为0.5?2.0wt % ο
3.按照权利要求1所述的制法，其特征在于:所述载体氧化铝含量占载体总量的40?80wt%、氧化硅含量占载体总量的10?30wt%、氧化锆含量占载体总量的10?30wt%。
4.按照权利要求1所述的制法，其特征在于:所述Ml的可溶性盐为ZnCl2、FeCl3.6Η20、CoCl2.6H20、Ni (NO3)2.6H20、Cu (NO3) 2.3H20, M2 的可溶性盐溶液为 CaCl2.6H20、BaCl2。
5.按照权利要求1所述的制法，其特征在于:所述催化剂的还原条件为，温度200?350°C，压力0.5?3MPa，氢气流量8?10L/h，还原时间为2?5h。
【文档编号】C07C13/20GK104028267SQ201410219983
【公开日】2014年9月10日 申请日期:2014年5月23日 优先权日:2014年5月23日
【发明者】于海斌, 李孝国, 孙国方, 高鹏, 赵甲, 费亚南, 肖寒, 耿姗, 李佳, 郑修新, 刘有鹏 申请人:中国海洋石油总公司, 中海油天津化工研究设计院, 中海油能源发展股份有限公司