一种杉木油制备甲基柏木醚的方法
【专利摘要】本发明公开了一种杉木油制备甲基柏木醚的方法，以杉木油为原料，将其分离得到的杉木醇与苄基钠反应得到杉木醇钠，反应1～1.5h，苄基钠与杉木醇的摩尔比为1.0～1.6:1，最终反应产物中溶剂甲苯与杉木醇原料的体积比为2～3:1；杉木醇钠再与硫酸二甲酯进行甲基化反应，硫酸二甲酯与杉木醇的摩尔比为1～1.2:1，60～80℃反应2.4～2.6h后，用10%碳酸氢钠溶液洗涤反应产物,静置分层，油层用10%氯化钠溶液洗至中性，然后通过精馏得到甲基柏木醚。与氢化钠法、氨基钠法相比，本发明反应条件温和、产品收率高、香气纯正，制得的甲基柏木醚可以替代以柏木油为原料制备的甲基柏木醚，能缓解柏木油资源紧缺的局面。
【专利说明】一种杉木油制备甲基柏木醚的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机化学【技术领域】，涉及一种合成香料制备方法，特别涉及一种杉木 油制备甲基柏木醚的方法。
【背景技术】
[0002] 甲基柏木醚是一种重要的香原料，具有龙涎香、膏香气息，一般由柏木油为原料 制得。然而，采用柏木油为原料制备甲基柏木醚存在两方面的不足： 一是柏木油是由柏科植物的根、茎或枝经蒸馏而得，在香料市场中需求量较大。由于柏 木的生长周期很长，约60年才能成材，柏木资源匮乏，柏木油现已很难满足香料市场的需 求。
[0003] 二是甲基柏木醚的制备通常是将柏木油分离得到的柏木醇为原料，先与氢化钠或 氨基钠反应得到柏木醇钠，然后再与硫酸二甲酯进行甲基化反应制得。氢化钠属于高活性 金属氢化物，反应激烈，难以控制，通常将氢化钠悬浮在四氢呋喃中使用，反应产物分离较 复杂，香气不够纯正。氨基钠法反应条件较温和，但有氨气产生，对生产环境及甲基柏木醚 的香气有一定影响。另外，甲基柏木醚反应产物在精馏过程中，一般借助毛细管、磁力搅拌、 沸石等作为汽化中心，使精馏过程平稳，避免精馏釜内物料局部过热而产生暴沸冲料现象。 对于甲基柏木醚热敏性香料物质，采用毛细管防止爆沸方式，吸入的空气易使釜内的物料 氧化，除非向体系内冲入惰性气体，而且实际生产中较大容积的精馏釜，毛细管鼓泡搅拌也 是局部的，容易造成局部过热而使物料分解。磁力搅拌的容量一般设计不会太大，适合处理 量比较少或在反应是在密闭条件下进行的搅拌。另外，磁力搅拌在精馏釜内液体变粘稠的 情况下，搅拌就有难度。虽然，现有技术中不乏有实用的技术产生，如《甲基柏木醚的合成方 法》CN95100458. 1，以柏木醇为原料，在有机溶剂中，与活泼金属或其化合物反应生成柏木 醇钠，再经甲基化反应制得甲基柏木醚。所谓的甲基化其试剂是卤代烷或硫酸烷酯或磺酸 烷酯。反应温度是40?140°C，反应时间3-7小时，收率达96%以上，成品含量大于97%。 但采用柏木油为原料制备甲基柏木醚的技术并不令人满意。
[0004] 因此，有必要进行原料的开拓和新技术的应用，如以杉木为原料进行技术开发，众 所周知，杉木为我国南方最重要的造林树种，每年采伐留下的树根及加工的废弃物甚多，目 前杉木根及加工废弃物没被很好利用，或留在山林中任由腐烂，或用作燃烧，造成了资源的 浪费。同时，杉树生长周期较快，一般15?20年，有的地方甚至7?8年即可成材，树木砍 伐后留下的大量树根资源可用于生产杉木油，可为甲基柏木醚的生产提供可持续的原料。
【发明内容】
[0005] 针对柏木油资源短缺现状及甲基柏木醚制备过程中出现的不足，本发明的目的就 是利用杉木油作为合成甲基柏木醚的原料，将杉木油中分离得到的杉木醇与苄基钠反应得 到杉木醇钠，然后再与硫酸二甲酯进行甲基化反应，即经过成盐和甲基化反应生产甲基柏 木醚（10-甲氧基-2, 2, 6, 10-四甲基三环-[5, 3, 1，03,7]-十一烷)，为利用杉木油制备甲基 柏木醚提供了一种反应条件温和，适于工业化生产的方法。
[0006] 本发明技术方案： 一种杉木油制备甲基柏木醚的方法，其特征在于包括以下步骤： ⑴杉木醇钠的制备 在反应釜中加入甲苯、苄基钠，搅拌加热至回流，滴加杉木醇的甲苯溶液，杉木醇的甲 苯溶液中杉木醇与甲苯的体积比为1:0. 8?1.5,滴加时间25?35min，滴加完毕后回流反 应1?1. 5h，然后冷却至室温；苄基钠与杉木醇的摩尔比为1. 0?1. 6:1，反应产物中最终 的甲苯体积与杉木醇原料的体积比为2?3:1 ; ?甲基柏木醚的制备 在步骤⑴反应产物中，继续滴加硫酸二甲酯，25?35min内滴加完毕，在60?80°C反 应2. 4?2. 6h后，用10%碳酸氢钠溶液洗涤反应产物，静置分层，油层用10%氯化钠溶液 洗至中性；硫酸二甲酯与杉木醇的摩尔比为1. 0?1. 2:1 ; 甲基柏木醚的精馏 将步骤⑵洗涤处理后的油层打入精馏釜中，先常压蒸馏回收甲苯，再在精馏塔中进行 精馏，收集160?170°C /0. 27kPa馏分，得到甲基柏木醚。
[0007] 所述的苄基钠的制备方法为：氮气保护下，苄基氯与金属钠反应，15?40°C连续 搅拌反应1. 8?2. 2h后，再回流2. 8?3. 2h制得；苄基氯与金属钠按等摩尔比反应。
[0008] 所述的精馏过程中在同一精馏塔中采用二级梯度冷凝，第一级冷凝的冷却温度控 制在160?170°C，第二级冷凝的冷却温度控制在50?60°C。
[0009] 所述的精馏过程中采用过热蒸汽作为精馏釜内物料的汽化中心，过热蒸汽从精馏 釜内的底部向上喷射，过热蒸汽冲入蒸馏釜内物料中，使物料沸腾和汽化。
[0010] 本发明涉及的精馏设备： 所述的精馏塔采用设置二级梯度冷凝器，第一级冷凝器的冷却温度控制在160? 170°C，第二级冷凝器的冷却温度控制在50?60°C。
[0011] 所述的精馏釜内的底部配置过热蒸汽导管，导管末端装有蒸汽喷射分布器。
[0012] 所述的精馏塔采用设置二级梯度冷凝器，第一级冷凝器的冷却温度控制在160? 170°C，第二级冷凝器的冷却温度控制在50?60°C。
[0013] 所述的精馏釜内的底部配置过热蒸汽导管，导管末端装有蒸汽喷射分布器。
[0014] 本发明的有益效果为： 本发明采用苄基钠与杉木醇反应，苄基钠反应后转变为甲苯，可以和溶剂甲苯一同蒸 馏分离出来，后处理更为简单，反应条件温和，生产过程更为安全，适于工业化生产。与活泼 金属钠或氢化钠法相比，具有反应条件温和、产品收率高、香气纯正等特点。
[0015] 在甲基柏木醚的精馏过程中，本发明采用过热蒸汽作为精馏釜内物料的汽化中 心，能够明显改善釜内物料的传热效果，提高了物料的传热效率；缩短了物料在釜底的滞留 时间，避免了釜内物料因局部过热而导致爆沸冲料和焦化。
[0016] 采取二级梯度冷凝手段，第一级冷凝器的冷却温度控制在160?170°C，第二级冷 凝器的冷却温度控制在50?60°C。甲基柏木醚在第一级冷凝器中被冷凝下来，而水蒸汽和 低沸点的有机物继续通过第一级冷凝器，进入二级冷凝器中再被冷凝下来。甲基柏木醚的 精馏时间可缩短近1/3,而且精馏处理的甲基柏木醚香气纯正，不带焦味和杂味，受到调香 师的欢迎，每公斤市场价要比通常精馏方式处理的同类产品卖价要高20元左右。
[0017] 本发明与CN95100458. 1的技术相比： CN95100458. 1存在的不足：采用金属钠或氢化钠与柏木醇反应合成柏木醇钠，反应剧 烈，副反应易发生，给后续精馏带来困难，而且会影响到甲基柏木醚产品的香气；采用氨基 钠柏木醇反应合成柏木醇钠，氨基钠反应中会产生氨气，氨味夹带在反应产物中，同样也会 影响甲基柏木醚产品的香气和生产操作环境。本发明采用苄基钠与杉木醇反应，苄基钠反 应后转变为甲苯，可以和溶剂甲苯一同被蒸馏分离出来，后处理简单，更适合工业化生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0018] 图1为本发明化学反应式。
[0019] 图2为本发明精馏装置的示意图。
【具体实施方式】
[0020] 本发明可以通过上述发明技术方案具体实施，通过下述及实施例作进一步说明， 然而，本发明的范围并不限于下述实施例。
[0021] 各实施例中，苄基钠现用现制，在干燥氮气保护的条件下，114 g苄基氯与23 g金 属钠反应，并维持温度在40°C以下，连续搅拌2h后再回流3h，制得苄基钠。
[0022] 实施例1 在带有搅拌、回流冷凝器的反应釜中，加入甲苯170ml、137g的苄基钠，搅拌状态下加 热至回流，滴加杉木醇223g与200 ml甲苯的溶液，控制反应体系温度至回流，滴加时间为 30min，滴加完毕后回流反应1. 5h，然后冷却至室温，第一步反应结束。
[0023] 继续滴加122g硫酸二甲酯，30min内滴加完毕，滴加完毕后，在70°C反应2. 5h后， 用100ml的10%碳酸氢钠溶液洗涤反应混合物，静置分层，分去水层，油层用10%氯化钠水 溶液洗至中性。先常压蒸馏回收溶剂甲苯，再进行精馏。
[0024] 在精馏釜2内的底部配置过热蒸汽导管，导管末端装有蒸汽喷射分布器1，使过热 蒸汽较为均匀冲入物料中，起到传热、搅拌、翻滚物料和鼓泡的作用。
[0025] 精馏塔3设置二级梯度冷凝器装置，精馏塔3通过分布器4与二级梯度冷凝器装 置连接，第一级冷凝器5的冷却温度控制在160?170°C，收集160?170°C /0. 27kPa的馏 份是甲基柏木醚214克。
[0026] 水蒸汽与低沸点组分通过第一级冷凝器5,进入第二级冷凝器6中，冷却温度控制 在50?60°C，被冷凝下来的馏分再通过油水分离器，得到低沸点组分。
[0027] 实施例2 在带有搅拌、回流冷凝器的反应釜中，加入甲苯195ml、182. 4g的苄基钠，搅拌状态下 加热至回流，滴加杉木醇222. 4g与320 ml甲苯的溶液，控制反应体系温度至回流，滴加时间 为30min,滴加完毕后回流反应1. 5h,然后冷却至室温，第一步反应结束。
[0028] 继续滴加151. 4g硫酸二甲酯，30min内滴加完毕，滴加完毕后，在65°C反应2. 5h 后，用100ml 10%的碳酸氢钠溶液洗涤反应混合物，静置分层，分去水层，油层用10%氯化钠 水溶液洗至中性。先常压蒸馏回收溶剂甲苯，再进行精馏。
[0029] 在精馏釜2内的底部配置过热蒸汽导管，导管末端装有蒸汽喷射分布器1，使过热 蒸汽较为均匀冲入物料中，起到传热、搅拌、翻滚物料和鼓泡的作用。
[0030] 精馏塔3设置二级梯度冷凝器装置，精馏塔3通过分布器4与二级梯度冷凝器装 置连接，第一级冷凝器5的冷却温度控制在160?170°C，收集160?170°C /0. 27kPa的馏 份是甲基柏木醚227. 9克。
[0031] 水蒸汽与低沸点组分通过第一级冷凝器5,进入第二级冷凝器6中，冷却温度控制 在50?60°C，被冷凝下来的液相再通过油水分离器，得到低沸点组分。
[0032] 实施例3 在带有搅拌、回流冷凝器的反应釜中，加入甲苯l〇〇ml、114g的苄基钠，搅拌状态下加 热至回流，滴加杉木醇223g与250 ml甲苯的溶液，控制反应体系温度至回流，滴加时间为 30min，滴加完毕后回流反应lh，然后冷却至室温，第一步反应结束。
[0033] 继续滴加151. 6g硫酸二甲酯，30min内滴加完毕，滴加完毕后，在80°C反应2. 5h 后，用lOOmllO%的碳酸氢钠溶液洗涤反应混合物，静置分层，分去水层，油层用10%氯化钠 水溶液洗至中性。先常压蒸馏回收溶剂甲苯，再进行减压蒸馏。。
[0034] 在精馏釜2内的底部配置过热蒸汽导管，导管末端装有蒸汽喷射分布器1，使过热 蒸汽较为均匀冲入物料中，起到传热、搅拌、翻滚物料和鼓泡的作用。
[0035] 精馏塔3设置二级梯度冷凝器装置，精馏塔3通过分布器4与二级梯度冷凝器装 置连接，第一级冷凝器5的冷却温度控制在160?170°C，收集160?170°C /0. 27kPa的馏 份是甲基柏木醚204克。
[0036] 水蒸汽与低沸点组分通过第一级冷凝器5,进入第二级冷凝器6中，冷却温度控制 在50?60°C，被冷凝下来的液相再通过油水分离器，得到低沸点组分。
【权利要求】
1. 一种杉木油制备甲基柏木醚的方法，其特征在于包括以下步骤： [i::杉木醇钠的制备 在反应釜中加入甲苯、苄基钠，搅拌加热至回流，滴加杉木醇的甲苯溶液，杉木醇的甲 苯溶液中杉木醇与甲苯的体积比为1:0. 8?1.5,滴加时间25?35min，滴加完毕后回流反 应1?1. 5h，然后冷却至室温；苄基钠与杉木醇的摩尔比为1. 0?1. 6:1，反应产物中最终 的甲苯体积与杉木醇原料的体积比为2?3:1 ; 甲基柏木醚的制备 在步骤：反应产物中，继续滴加硫酸二甲酯，25?35min内滴加完毕，在60?80°C反 应2. 4?2. 6h后，用10%碳酸氢钠溶液洗涤反应产物，静置分层，油层用10%氯化钠溶液 洗至中性；硫酸二甲酯与杉木醇的摩尔比为1. 0?1. 2:1 ; 1?甲基柏木酿的精馈 将步骤$洗涤处理后的油层打入精馏釜中，先常压蒸馏回收甲苯，再在精馏塔中进行 精馏，收集160?170°C /0. 27kPa馏分，得到甲基柏木醚。
2. 根据权利要求1所述的一种杉木油制备甲基柏木醚的方法，其特征在于：所述的 苄基钠的制备方法为：氮气保护下，苄基氯与金属钠反应，15?40°C连续搅拌反应1. 8? 2. 2h后，再回流2. 8?3. 2h制得；苄基氯与金属钠按等摩尔比反应。
3. 根据权利要求1所述的一种杉木油制备甲基柏木醚的方法，其特征在于：所述的精 馏过程中在同一精馏塔中采用二级梯度冷凝，第一级冷凝的冷却温度控制在160?170°C， 第二级冷凝的冷却温度控制在50?60°C。
4. 根据权利要求1所述的一种杉木油制备甲基柏木醚的方法，其特征在于：所述的精 馏过程中采用过热蒸汽作为精馏釜内物料的汽化中心，过热蒸汽从精馏釜内的底部向上喷 射，过热蒸汽冲入蒸馏釜内物料中，使物料沸腾和汽化。
5. 根据权利要求1或3所述的一种杉木油制备甲基柏木醚的方法，其特征在于：所述 的精馏塔采用设置二级梯度冷凝器，第一级冷凝器的冷却温度控制在160?170°C，第二级 冷凝器的冷却温度控制在50?60°C。
6. 根据权利要求1或4所述的一种杉木油制备甲基柏木醚的方法，其特征在于：所述 的精馏釜内的底部配置过热蒸汽导管，导管末端装有蒸汽喷射分布器。
【文档编号】C07C41/16GK104045526SQ201410265364
【公开日】2014年9月17日 申请日期:2014年6月16日 优先权日:2014年6月16日
【发明者】俞忠华, 卜泽平, 周振华, 张天古, 赵建民 申请人:江西华宇香料化工有限公司