从制备四氟丙醇产物的轻组分中回收l，l，2，2-四氟乙基甲基醚的方法
【专利摘要】本发明涉及反应产物回收【技术领域】，特别涉及一种从制备四氟丙醇产物的轻组分中回收l，l，2，2-四氟乙基甲基醚的方法：向制备四氟丙醇得到的产物中的轻组分中加入水，在精馏柱中进行常压共沸精馏，收集顶温在40℃之前的成分，为l，l，2，2-四氟乙基甲基醚粗品1；收集顶温在40～60℃的成分，为过渡料，进行共沸精馏，收集顶温在40℃之前的成分，得到粗品2；粗品1和粗品2混合，经过水洗、干燥，得到l，l，2，2-四氟乙基甲基醚纯品。通过共沸精馏的方法提取得到l，l，2，2-四氟乙基甲基醚，操作工程简单，成本低，效益高，并且降低经济成本，减少环境污染；提取率高。
【专利说明】从制备四氟丙醇产物的轻组分中回收丨，I，2，2-四氟乙基甲基醚的方法
[0001]【技术领域】
本发明涉及反应产物回收【技术领域】，特别涉及一种从制备四氟丙醇产物的轻组分中回收1，1,2,2-四氟乙基甲基醚的方法。
[0002]【背景技术】
随着国际社会对大气环境的日益重视，作为臭氧层破坏和温室效应制造者的罪魁祸首氟氯烃(CFCs)虽然有着优异的性能和广泛的用途，但也难逃被国际社会逐步减少并最终停止使用的厄运。根据蒙特利尔议定书的协定，发达国家早在1996年就已经禁止了 CFCs的生产，我国也将于2010年I月I日起全面停止该产品的生产和消费活动，事实上随着环保进程的加快，中国已经将这个日期提前至2007年I月I日。由于这种限制，作为CFCs消耗的大户，聚氨酯硬质泡沫塑料工业也面临着迫切的替代工作。目前我国的CFCs发泡剂的替代品主要有HCFC.141b和环/异戊烷以及HFCs等几种。
[0003]HCFC-Hlb作为主要的过渡型替代品优缺点十分突出，由于HCFC.141b的沸点，热导率及蒸气压等均与CFC.11接近，所以用HCFC.141b替代CFCs作为聚氨酯硬泡发泡剂工艺比较简单，无需大规模设备改动。但HCFC.141b的诸多缺陷使得他也成为被替代的对象。其原因:①HCFC.141b的ODP值不为零，违背了国际社会对发泡剂零ODP的环保要求；@HCFC.141b对聚氨酯泡沫具有塑化作用，会降低泡沫的尺寸稳定性该发泡剂还对热塑性板材有很大的侵蚀作用，所使用的模具、夹具的温度要比CFC.11高出5~10°C，加大了能耗。所以， 目前在国际上，发达国家已于2003年禁止生产HCFC.141b，中国也将于2030年以前停止生产HCFC.141b。
[0004]随着CFC-1l和HCFC-Hlb禁用期限的临近，第三代环保型发泡剂的开发生产已迫在眉睫，经研究证明，1，1，2，2_四氟乙基甲基醚HFE-254完全符合上述要求。HFE-254不破坏臭氧层，温室效应低，对环境破坏作用非常小，并且经过调整，可以得到与CFC-1l和HCFC-Hlb 一致的起泡点，提取工艺肩带，易于操作，节省成本，所制的泡沫塑料的各项性能与CFC-1l接近，是CFC-11、HCFC-Hlb长期替代品的理想选择。
[0005]1，1,2,2-四氟乙基甲基醚HFE-254是环保型的第三代发泡剂，清洗剂及高分子膜溶剂，也可以作为合成其他产品的原材料。文献报道，目前1，1，2，2_四氟乙基甲基醚HFE-254主要是通过甲醇与四氟乙烯在强碱作用下反应得到。
[0006]四氟乙烯与甲醇在催化剂作用下生产四氟丙醇的过程中有大量的低沸点副产物产生，研究证明该低沸点副产物中含有1，1,2,2-四氟乙基甲基醚HFE-254，如果能从副产物中将1，1，2，2-四氟乙基甲基醚分离出来，将会大大增加经济效益。但现有技术中还没有这样的记载。
[0007]
【发明内容】
为了解决以上四氟乙烯与甲醇在催化剂作用下生产四氟丙醇的过程中产生的1，1,2,2-四氟乙基甲基醚未被分离出来的问题，本发明提供了一种回收率高、操作简单的从制备四氟丙醇产物的轻组分中回收1，1，2，2_四氟乙基甲基醚的方法本发明是通过以下措施实现的:
一种从制备四氟丙醇产物的轻组分中回收1，1,2,2-四氟乙基甲基醚的方法，包括以下步骤:
(O向制备四氟丙醇得到的产物中的轻组分中加入水，在精馏柱中进行常压共沸精馏，收集顶温在40°C之前的成分，为1，1,2,2-四氟乙基甲基醚粗品I ;收集顶温在40~60°C的成分，为过渡料，进行共沸精馏，收集顶温在40°C之前的成分，得到粗品2 ；
(2)粗品I和粗品2混合，经过水洗、干燥，得到1，1,2,2-四氟乙基甲基醚纯品。
[0008]为了使提取率增加，在轻组分中加入了水，然后进行常压共沸精馏，水的量为1，1，
2.2-四氟乙基甲基醚重量的40-50%。
[0009]所述的方法，优选轻组分中1，1，2，2-四氟乙基甲基醚的重量百分含量为29-32%。
[0010]所述的方法，优选精馏柱高度为1.8m，填料为玻璃弹簧填料，全回流0.5~lh，调节回流比3:1。
[0011]所述的方法，优选步骤(2)中水洗操作如下:
加入粗品质量1.2~1.5倍的纯水进行水洗，水洗两次。
[0012]所述的方法，优选步骤(2)中干燥操作如下:
加入水洗后1，1，2，2_四氟乙基甲基醚质量3~5%的无水硫酸镁，搅拌I~2小时，过滤；再加入I，1,2,2-四氟乙基甲基醚质量15~20%的4A分子筛干燥24小时。
[0013]本发明的有益效果:
通过共沸精馏的方法提取得到1，1,2,2-四氟乙基甲基醚，操作工程简单，成本低，效益高，并且降低经济成本，减少环境污染；提取率高。
【具体实施方式】
[0014]为了更好的理解本发明，下面结合具体实施例来进一步说明。
[0015]实施例1:
(1)在6L四口瓶中加入制备四氟丙醇后分离出的轻组分3676g，经检测，其中含有1，
1.2.2-四氟乙基甲基醚29.5% (重量)，加入纯水450g，加热升温，1.8m精馏柱，回流0.5小时，开始采出，保持回流比约3:1，收集顶温在40°C之前的成分，为1，1，2，2_四氟乙基甲基醚HFE-254粗品，重量980g，收集顶温在40~60°C的成分，为过渡料，重量300g，二次精馏得1，1,2,2-四氟乙基甲基醚HFE-254粗品100g，釜残为甲醇，重量2303g ;
(2)将两次粗品混合，加水1296g，水洗两次，第一次的废水直接精馏，回收其中含有的甲醇，第二次的废水作为下一次粗品水洗的第一次用水，水洗后得1，1,2,2-四氟乙基甲基醚HFE-254质量为1050g，加入无水硫酸镁52.5g，充分搅拌I小时，过滤；再加入4A分子筛210g干燥24小时，得1，1,2,2-四氟乙基甲基醚HFE-254产品，质量980g，纯度99.52%,计算收率为90.37%。
[0016]实施例2
(I)在6L四口瓶中加入制备四氟丙醇后分离出的轻组分3485g，经检测，其中含有1，
1.2.2-四氟乙基甲基醚30.1%(重量)，加入纯水40(^，加热升温，1.8111精馏柱，回流I小时，开始采出，保持回流比约3:1，收集顶温在40°C之前的成分，为1，1，2，2_四氟乙基甲基醚HFE-254粗品，重量923g，收集顶温在40~60°C的成分，为过渡料，重量280g，二次精馏得1，1,2,2-四氟乙基甲基醚HFE-254粗品89g，釜残为甲醇，重量2132g;
(2)将两次粗品混合，加水1107.6g，水洗两次。第一次的废水直接精馏，回收其中含有的甲醇，第二次的废水作为下一次粗品水洗的第一次用水。水洗后得1，1，2，2_四氟乙基甲基醚HFE-254质量为998g，加入无水硫酸镁40g，充分搅拌1.5小时，过滤；再加入4A分子筛120g干燥20小时，得I，I，2，2-四氟乙基甲基醚HFE-254产品，质量956g，纯度99.58 %，计算收率为91.14%。
[0017]对比实施例1
(1)在6L四口瓶中加入制备四氟丙醇后分离出的轻组分3500g，经检测，其中含有1，
1.2.2-四氟乙基甲基醚29.1% (重量)，加热升温，1.8m精馏柱，回流I小时，开始采出，保持回流比约3:1，收集顶温在40°C之前的成分，为I，I，2，2-四氟乙基甲基醚HFE-254粗品，重量950g，收集顶温在40~60°C的成分，为过渡料，重量183g，二次精馏得1，1，2，2-四氟乙基甲基醚HFE-254粗品96g，釜残为甲醇，重量2248g ；
(2)将两次粗品混合，加水1570g，水洗两次。第一次的废水直接精馏，回收其中含有的甲醇，第二次的废水作为下一次粗品水洗的第一次用水。水洗后得1，1，2，2_四氟乙基甲基醚HFE-254质量为998g，加入无水硫酸镁40g，充分搅拌2.5小时，过滤；再加入4A分子筛199.5干燥24小时，得1，1，2，2-四氟乙基甲基醚HFE-254产品，质量，849g，纯度95%，计算纯收率为79.19%。
[0018]对比实施例2
(1)在6L四口瓶中加 入制备四氟丙醇后分离出的轻组分3385g，经检测，其中含有1，
1.2.2-四氟乙基甲基醚31.5% (重量)，加热升温，1.8m精馏柱，回流0.5小时，开始采出，保持回流比约3:1，收集顶温在40°C之前的成分，为I，I，2，2-四氟乙基甲基醚HFE-254粗品，重量904g，收集顶温在40~60°C的成分，为过渡料，重量230g，二次精馏得1，1，2，2-四氟乙基甲基醚HFE-254粗品63g，釜残为甲醇，重量2162g ；
(2)将两次粗品混合，加水1450.6g，水洗两次，第一次的废水直接精馏，回收其中含有的甲醇，第二次的废水作为下一次粗品水洗的第一次用水，水洗后得1，1,2,2-四氟乙基甲基醚HFE-254质量为958g，加入无水硫酸镁47.9g，充分搅拌1.5小时，过滤；再加入4A分子筛192g干燥20小时，得1，1，2，2_四氟乙基甲基醚HFE-254产品，质量814g，纯度94.7%,纯收率72.3%。
[0019]由以上实施例和对比实施例可以看出，常压共沸精馏过程中加入水的话，收率高，得到的产品纯度高。
[0020]上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受实施例的限制，其它任何未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、修饰、组合、替代、简化均应为等效替换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种从制备四氟丙醇产物的轻组分中回收1，1，2，2-四氟乙基甲基醚的方法，其特征在于包括以下步骤: (O向制备四氟丙醇得到的产物中的轻组分中加入水，在精馏柱中进行常压共沸精馏，收集顶温在40°C之前的成分，为1，1,2,2-四氟乙基甲基醚粗品I ;收集顶温在40~60°C的成分，为过渡料，进行共沸精馏，收集顶温在40°C之前的成分，得到粗品2 ； (2)粗品I和粗品2混合，经过水洗、干燥，得到1，1,2,2-四氟乙基甲基醚纯品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于轻组分中含有1，1，2，2_四氟乙基甲基醚，加入水的量为1，1,2,2-四氟乙基甲基醚重量的40-50%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于轻组分中1，1,2,2-四氟乙基甲基醚的重量百分含量为29-32%。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于精馏柱高度为1.8m，填料为玻璃弹簧填料，全回流0.5~Ih,调节回流比3:1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中水洗操作如下: 加入粗品质量1.2~1.5倍的纯水进行水洗，水洗两次。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中干燥操作如下: 加入水洗后1，1，2，2_四氟乙基甲基醚质量3~5%的无水硫酸镁，搅拌I~2小时，过滤；再加入I，1,2,2-四氟乙基甲基醚质量15~20%的4A分子筛干燥24小时。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于制备四氟丙醇的方法为四氟乙烯与甲醇在催化剂作用下反应制备四氟丙醇。
【文档编号】C07C43/12GK104016836SQ201410270353
【公开日】2014年9月3日 申请日期:2014年6月18日 优先权日:2014年6月18日
【发明者】何日兴, 张立亭, 洪娟, 吴军 申请人:山东中氟化工科技有限公司