木薯渣氢解制备低级醇的方法
【专利摘要】本发明提供木薯渣氢解制备低级醇的方法，包括如下步骤：将木薯加工厂废弃木薯渣进行烘干脱水、研磨粉碎后再进行分级处理；取研磨后的木薯渣进行球磨处理，并且对得到的样品进行脱脂处理；取预处理后的木薯渣，采用超低酸作为酸性催化剂，并加入贵金属催化剂，在高温、氢气气氛下进行氢解反应，得到以乙二醇、甘油以及丙二醇为主要组分的低级醇类产物，其总低级醇含量达54～73%，产物中仍有少量山梨醇存在。本发明为木薯渣高附加值利用提供了有效途径，氢解得到的单糖类平台化合物可直接利用，也可进行后续的进一步转化和利用；同时节约了生产成本、减少了环境问题；并且本发明工艺简单、条件较为温和，所用原料易得、价格低廉，利于推广。
【专利说明】木薯渣氢解制备低级醇的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及植物纤维类生物质制备低级醇的方法，具体涉及木薯渣氢解制备低级 醇的方法。
【背景技术】
[0002] 随着化石资源的日益枯竭以及环境问题日益严峻，生物质作为一种廉价、清洁、且 可再生的资源，对其进行开发利用以制备一些平台化学品具有重要的现实意义，引起国内 外研究人员的广泛关注。
[0003] 木薯渣作为一类重要的生物质原料，主要来源于木薯生产淀粉及燃料乙醇过程中 产生的废渣，碳水化合物是其主要组成部分。当前，对废弃木薯渣的利用方式主要集中在发 酵生产乙醇、发酵生产沼气以及作为动物饲料，而对其进行催化转化制备高附加值的低级 醇类化合物的研究较少。低级醇类化合物主要是由糖类化合物在高压氢气气氛下发生氢解 反应得到，二醇可应用于聚酯纤维中间体、聚氨酯中间体、增塑剂中间体和洗涤剂。在聚酯 纤维制造业中乙二醇、1，3 -丙二醇和1，4 - 丁二醇分别是制备聚酯纤维品种PET、PTT、PBT 的主要原料。
[0004] 目前，乙二醇、丙二醇以及甘油的制备主要以高纯度的山梨醇、葡萄糖以及纤维素 为反应原料，在镍、钌以及其它贵金属催化剂的作用下，进行氢解反应得到以上这些低级醇 类化合物。相比这些原料而言，采用廉价的木薯渣作为生物质原料进行转化，一方面可以 提高其自身利用效率，另一方面能够为转化制备低级醇类平台化合物提供一条新的生产路 径。
【发明内容】
[0005] 本发明为高效的利用生物质基糖类化合物、拓宽木薯渣的高值化应用范围，并且 为低级醇类化合物的制备提供木薯渣氢解制备低级醇的方法，本发明提供木薯渣氢解制备 低级醇的方法。
[0006] 本发明目的通过如下技术方案实现： 木薯渣氢解制备低级醇的方法，包括步骤如下： (1) 将木薯加工厂废弃木薯渣进行烘干脱水、研磨粉碎后再进行分级处理，得到研磨后 的木薯渣； (2) 取上述研磨后的木薯渣进行球磨处理，再进行脱脂处理，得到预处理后的木薯渣； (3) 取预处理后的木薯渣，采用超低酸作为酸性催化剂，超低酸与预处理后的木薯渣质 量比在0. 1: 1、. 16: 1，并加入贵金属催化剂，在高温、氢气气氛下进行氢解反应，得到低级 醇。
[0007] 上述方法中，步骤（1)所述烘干脱水条件为：在85~105°C条件下，烘干脱水 24?48h。
[0008] 上述方法中，步骤（1)中对木薯渣原料进行分级处理为过40目、60目、80目、100 目、200目或400目筛。
[0009] 上述方法中，步骤（1)所述木薯渣中各定量组分为：灰分、淀粉、棕纤维素、木质 素、有机溶剂抽出物以及粗蛋白；上述各定量组分采用国标法对木薯渣各成分组分进行定 量分析得到，具体方法如下所示：灰分含量按国标GB/T 2677. 3-1993测定；有机溶剂抽出 物按GB/T 2677. 6-1994测定；淀粉含量按GB/T 5009. 9-2003中酶水解法测定；综纤维 素含量按GB/ T 2667. 10-1995测定，原料为淀粉酶水解后残渣；木质素含量测定按GB/T 2668. 7-1994 (酸不溶木素)、GB/T 10337-1989 (酸溶木素）；原料中粗蛋白含量测定按GB/ T 24318-2009 (杜马斯燃烧法）测定。
[0010] 上述方法中，步骤（2)所述脱脂条件为：取球磨处理后的木薯渣5g~10g，用抽提后 棉线及滤纸包扎，将其置于索氏抽提器中，加入20mL飞OmL丙酮，抽提12tT24h后连滤纸一 起取出风干，干燥。
[0011] 上述方法中，步骤（3)所述超低酸为硫酸、磷酸或硝酸，质量分数为0. 059Γ0. 08%。
[0012] 上述方法中，步骤（3)所述金属催化剂用量为预处理后的木薯渣质量的159Γ25% ; 所述催化剂为钌、钼或钯类贵金属催化剂。
[0013] 上述方法中，步骤（3)氢气的压力为3MPa?5MPa。
[0014] 上述方法中，步骤（3)所述反应温度为185°C?215°C，反应时间1. 5h?3. Oh。
[0015] 上述方法中，所述低级醇包括甘油、乙二醇、1，2 -丙二醇和1，3 -丙二醇中的一 种以上。
[0016] 与现有技术相比，本发明具有以下优点： 1、 本发明所制备的低级醇类产物能代替部分来源于石化工业中的下游产物，降低了生 产成本、减少了一次性矿物质资源的消耗； 2、 本发明提供了一种低级醇的制备方法，钌催化剂的催化氢解活性较好，产物中低级 醇类化合物选择性可达到80%以上； 3、 本发明为废弃木薯渣高值化利用提供了一个具体的应用方向，同时还能创造一定的 经济效益； 4、 本发明方法工艺简单，条件较为温和，所用原料易得、价格低廉，利于推广。
【具体实施方式】
[0017] 下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，仅用于说明本发明而不用于限制 本发明的范围。其他任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、结合、 简化，均为等效形式，同样属于本申请所附权利要求书所限定的范围。
[0018] 实施例1 (1)将木薯加工厂废弃木薯渣105°c烘干脱水48h、研磨粉碎后再进行40目分级处理， 得到研磨后的木薯渣。木薯渣主要成分(质量百分比）：淀粉：38. 41%，综纤维素：46. 38%，克 拉森木素：4. 14%，酸溶木素：1. 62%，粗脂肪：3. 27%，粗蛋白：2. 76%，灰分：1. 82%。
[0019] (2)将经过40目分级处理得到的球磨后的木薯渣5g，用抽提后棉线及滤纸包扎， 将其置于索氏抽提器中，加入20mL丙酮，抽提1?后连滤纸一起取出风干，干燥。
[0020] (3)将0. 25g步骤（2)得到的产物置于100ml反应釜体内，加入50ml质量分数为 0. 08%的超低硫酸以及0. 05g钌碳催化剂(上海晶纯试剂有限公司，货号R111025)，密闭反 应釜，充入4MPa的H2，随后加热至205°C，在600r/min条件下氢解2. 5h ; (4)取步骤（3)中反应后的液体经0.22微米滤膜过滤，并稀释100倍，采用高压液相色 谱进行检测分析，主要测定产物中山梨醇、乙二醇、甘油以及丙二醇的含量。以下实施例均 采用与此相同的方法和设备。
[0021] 高压液相色谱分析条件如下： 色谱分析柱:Platisil ODS C18柱； 检测器：〇ptilab rEX示差折光检测器； 进样泵：Waters 515泵； 流动相：超纯水； '流速：〇· 6ml/min ; 柱温：25°C ; 通过高压液相色谱法测得，木薯渣氢解产物中山梨醇质量含量为10. 17%，乙二醇质量 含量为8. 19%，甘油质量含量为19. 01%，1，2 -丙二醇质量含量为14. 82% ;1，3 -丙二醇质 量含量为12. 07%。
[0022] 实施例2 (1)将木薯加工厂废弃木薯渣105°c烘干脱水48h、研磨粉碎后再进行60目分级处理， 得到研磨后的木薯渣。木薯渣主要成分：淀粉：38. 41%，综纤维素：46. 38%，克拉森木素： 4. 14%，酸溶木素：1. 62%，粗脂肪：3. 27%，粗蛋白：2. 76%，灰分：1. 82%。
[0023] (2)将经过60目分级处理得到的球磨后的木薯渣5g，用抽提后棉线及滤纸包扎， 将其置于索氏抽提器中，加入20mL丙酮，抽提12h后连滤纸一起取出风干，干燥。
[0024] (3)将0. 25g步骤（2)得到的产物置于100ml反应釜体内，加入50ml质量分数为 0. 08%的超低硫酸以及0. 0375g钌碳催化剂(上海晶纯试剂有限公司，货号R111025)，密闭 反应荃，充入5MPa的H2，随后加热至200°C，在600r/min条件下氢解1. 5h ; (3) 取步骤（3)中反应后的液体经0.22微米滤膜过滤，并稀释100倍，采用高压液相色 谱进行检测分析，主要测定产物中山梨醇、乙二醇、甘油以及丙二醇的含量。
[0025] 通过高压液相色谱法测得，木薯渣氢解产物中山梨醇质量含量为7. 35%，乙二醇质 量含量为11. 57%，甘油质量含量为14. 20%，1，2 -丙二醇质量含量为17. 82% ;1，3 -丙二醇 质量含量为15. 01%。
[0026] 实施例3 (1)将木薯加工厂废弃木薯渣105°c烘干脱水48h、研磨粉碎后再进行80目分级处理， 得到研磨后的木薯渣。木薯渣主要成分：淀粉：38. 41%，综纤维素：46. 38%，克拉森木素： 4. 14%，酸溶木素：1. 62%，粗脂肪：3. 27%，粗蛋白：2. 76%，灰分：1. 82%。
[0027] (2)将经过80目分级处理得到的球磨后的木薯渣5g，用抽提后棉线及滤纸包扎， 将其置于索氏抽提器中，加入20mL丙酮，抽提12h后连滤纸一起取出风干，干燥。
[0028] (3)将0. 25g上述步骤（2)得到的产物置于100ml反应釜体内，加入50ml质量分 数为0. 08%的超低硫酸以及0. 05g钌碳催化剂(上海晶纯试剂有限公司，货号R111025)，密 闭反应釜，充入4MPa的H2，随后加热至215°C，在600r/min条件下氢解1. 5h ; (4) 取步骤（3)中反应后的液体经0.22微米滤膜过滤，并稀释100倍，采用高压液相色 谱进行检测分析，主要测定产物中山梨醇、乙二醇、甘油以及丙二醇的含量。
[0029] 通过高压液相色谱法测得，木薯渣氢解产物中山梨醇质量含量为7. 14%，乙二醇质 量含量为12. 49%，甘油质量含量为12. 14%，1，2 -丙二醇质量含量为19. 71% ;1，3 -丙二醇 质量含量为14. 95%。
[0030] 实施例4 (1)将木薯加工厂废弃木薯渣105°c烘干脱水48h、研磨粉碎后再进行100目分级处 理，得到研磨后的木薯渣。木薯渣主要成分：淀粉：38. 41%，综纤维素：46. 38%，克拉森木素： 4. 14%，酸溶木素：1. 62%，粗脂肪：3. 27%，粗蛋白：2. 76%，灰分：1. 82%。
[0031] (2)将经过100目分级处理得到的球磨后的木薯渣5g，用抽提后棉线及滤纸包扎， 将其置于索氏抽提器中，加入20mL丙酮，抽提1?后连滤纸一起取出风干，干燥。
[0032] (3)将0. 25g上述步骤（2)得到的产物置于100ml反应釜体内，加入50ml质量分 数为0. 08%的超低硫酸以及0. 05g钌碳催化剂(上海晶纯试剂有限公司，货号R111025)，密 闭反应釜，充入5MPa的H2，随后加热至210°C，在600r/min条件下氢解1. 5h ; (4)取步骤（3)中反应后的液体经0.22微米滤膜过滤，并稀释100倍，采用高压液相色 谱进行检测分析，主要测定产物中山梨醇、乙二醇、甘油以及丙二醇的含量。
[0033] 通过高压液相色谱法测得，木薯渣氢解产物中山梨醇质量含量为5. 47%，乙二醇质 量含量为17. 19%，甘油质量含量为9. 35%，1，2 -丙二醇质量含量为19. 82% ;1，3 -丙二醇 质量含量为18. 35%。
[0034] 实施例5 (1)将木薯加工厂废弃木薯渣105°c烘干脱水48h、研磨粉碎后再进行200目分级处 理，得到研磨后的木薯渣。木薯渣主要成分：淀粉：38. 41%，综纤维素：46. 38%，克拉森木素： 4. 14%，酸溶木素：1. 62%，粗脂肪：3. 27%，粗蛋白：2. 76%，灰分：1. 82%。
[0035] (2)将经过200目分级处理得到的球磨后的木薯渣5g，用抽提后棉线及滤纸包扎， 将其置于索氏抽提器中，加入20mL丙酮，抽提1?后连滤纸一起取出风干，干燥。
[0036] (3)将0. 25g上述步骤（2)得到的产物置于100ml反应釜体内，加入50ml质量分 数为0. 08%的超低硫酸以及0. 0375g钌碳催化剂(上海晶纯试剂有限公司，货号R111025)， 密闭反应釜，充入4MPa的H2，随后加热至210°C，在600r/min条件下氢解1. 5h ; (4)取步骤（3)中反应后的液体经0.22微米滤膜过滤，并稀释100倍，采用高压液相色 谱进行检测分析，主要测定产物中山梨醇、乙二醇、甘油以及丙二醇的含量。
[0037] 通过高压液相色谱法测得，木薯渣氢解产物中山梨醇质量含量为4. 59%，乙二醇质 量含量为19. 57%，甘油质量含量为8. 41%，1，2 -丙二醇质量含量为20. 39% ;1，3 -丙二醇 质量含量为21. 40%。
[0038] 实施例6 (1)将木薯加工厂废弃木薯渣105°c烘干脱水48h、研磨粉碎后再进行400目分级处 理，得到研磨后的木薯渣。木薯渣主要成分：淀粉：38. 41%，综纤维素：46. 38%，克拉森木素： 4. 14%，酸溶木素：1. 62%，粗脂肪：3. 27%，粗蛋白：2. 76%，灰分：1. 82%。
[0039] (2)将经过400目分级处理得到的球磨后的木薯渣5g，用抽提后棉线及滤纸包扎， 将其置于索氏抽提器中，加入20mL丙酮，抽提1?后连滤纸一起取出风干，干燥。
[0040] (3)将0. 25g上述步骤（2)得到的产物置于100ml反应釜体内，加入50ml质量分 数为0. 08%的超低硫酸以及0. 0625g钌碳催化剂(上海晶纯试剂有限公司，货号R111025)，
【权利要求】
1. 木薯渣氢解制备低级醇的方法，其特征在于，包括步骤如下： (1) 将木薯加工厂废弃木薯渣进行烘干脱水、研磨粉碎后再进行分级处理，得到研磨后 的木薯渣； (2) 取上述研磨后的木薯渣进行球磨处理，再进行脱脂处理，得到预处理后的木薯渣； (3) 取预处理后的木薯渣，采用超低酸作为酸性催化剂，超低酸与预处理后的木薯渣质 量比为0. 1: 1、. 16: 1，并加入贵金属催化剂，在高温、氢气气氛下进行氢解反应，得到低级 醇。
2. 根据权利要求1所述的木薯渣氢解制备低级醇的方法，其特征在于，步骤（1)所述烘 干脱水条件为：在85?105°C条件下，烘干脱水24?48h。
3. 根据权利要求1所述的木薯渣氢解制备低级醇的方法，其特征在于，步骤（1)中对木 薯渣原料进行分级处理为过40目、60目、80目、100目、200目或400目筛。
4. 根据权利要求1所述的木薯渣氢解制备低级醇的方法，其特征在于，步骤（1)所述 木薯渣中各定量组分为：灰分、淀粉、棕纤维素、木质素、有机溶剂抽出物以及粗蛋白；上述 各定量组分采用国标法对木薯渣各成分组分进行定量分析得到，具体方法如下所示：灰分 含量按国标GB/T 2677. 3-1993测定；有机溶剂抽出物按GB/T 2677. 6-1994测定；淀粉含 量按GB/T 5009. 9-2003中酶水解法测定；综纤维素含量按GB/ T 2667. 10-1995测定，原料 为淀粉酶水解后残渣；木质素含量测定按GB/T 2668. 7-1994、GB/T 10337-1989 ;原料中粗 蛋白含量测定按GB/T 24318-2009测定。
5. 根据权利要求1所述的木薯渣氢解制备低级醇的方法，其特征在于步骤（2)所述脱 脂条件为：取球磨处理后的木薯渣5g~10g，用抽提后棉线及滤纸包扎，将其置于索氏抽提 器中，加入20mL?50mL丙酮，抽提12h?24h后连滤纸一起取出风干，干燥。
6. 根据权利要求1所述的木薯渣氢解制备低级醇的方法，其特征在于步骤（3)所述超 低酸为硫酸、磷酸或硝酸，质量分数为〇. 059Γ0. 08%。
7. 根据权利要求1所述的木薯渣氢解制备低级醇的方法，其特征在于步骤（3)所述金 属催化剂用量为预处理后的木薯渣质量的159Γ25% ;所述催化剂为钌、钼或钯类贵金属催 化剂。
8. 根据权利要求1所述的木薯渣氢解制备低级醇的方法，其特征在于步骤（3)氢气的 压力为3MPa?5MPa。
9. 根据权利要求1所述的木薯渣氢解制备低级醇的方法，其特征在于步骤（3)所述反 应温度为185°C?215°C，反应时间1. 5h?3. Oh。
10. 根据权利要求1所述的木薯渣氢解制备低级醇的方法，其特征在于所述低级醇包 括甘油、乙二醇、1,2-丙二醇和1,3-丙二醇中的一种以上。
【文档编号】C07C31/22GK104086369SQ201410271260
【公开日】2014年10月8日 申请日期:2014年6月18日 优先权日:2014年6月18日
【发明者】武书彬, 张军 申请人:华南理工大学