由三苯胺构建的主体大环和多侧枝三苯胺空穴传输材料的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种由三苯胺构建的主体大环上取代有多个三苯胺侧枝空穴传输材料。通过将2-溴芴酮构建到含有能相互反应的功能团三苯胺单体中，进一步将三分子这样的单体环化，再通过简单的化学反应，在大环的侧面至少再构建三个三苯胺侧枝结构，形成一类含多个三苯胺构建的主体大环和侧枝型富电子空穴传输材料。该富电子式a、式b、式c大环型三芳胺化合物具有近似三维球形结构。本发明所设计合成的富电子大环型三芳胺化合物具有较高的玻璃化温度，能形成稳定的、均匀的无定型薄膜，无420纳米以上波长的荧光发射，可作为空穴传输材料用于光电转换器件中。
【专利说明】由三苯胺构建的主体大环和多侧枝三苯胺空穴传输材料
【技术领域】
[0001]本发明属于高分子化学合成领域，更具体是涉及环型三苯胺大环材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]三芳香胺化合物上由于N原子一方面通过诱导效应吸引芳环上的电子云，另一方面由于P-n共轭效应，氮上的未共用电子对与苯环共轭，使得三芳胺具有很强的给电子能力，表现出很好的电正性，较低的离子化电位，因而具有较其它导空穴材料更高的空穴迁移率，同时，由于三芳香胺类化合物一般具有很好的溶解性、易于成膜和较强的光稳定性。所以多年来一直作为有机空穴传输材料广泛地用于有机光电导体、有机电致发光二极管(OLED)、有机太阳能电池、光折射全息摄像、场效应管等诸多领域。但是随着人类对有机光电器件的性能要求越来越高，简单的三芳胺结构作为空穴传输材料也存在一些缺点:例如在有机电致发光二极管(OLED)中，如果空穴传输材料容易结晶的话，会破坏薄膜的均一性，同时破坏空穴传输层同正极以及有机层之间良好的界面接触，从而导致器件的效率下降，使用寿命缩短(化学进展，2003，15^):495.);在有机光导体中，因为电荷传输层需要与墨粉、纸张、清洁刮刀等反复接触，电荷传输材料并不能单独作为传输层使用，它需要分散在耐磨、透光性好的粘合剂树脂中以提高机械强度走。此时，传输材料如果容易结晶的话，会导致其从树脂中析出(又叫析晶)，使得电荷传输层中形成无数个微相，相界面的阻碍会导致电荷传输效率下降，同时器件的耐磨性也降低(感光科学与光化学，1999，17(1):73.)。为了克服这些不足，研究人员经过多年的研究，得出这样共识，即在设计和制备三芳胺结构电荷传输材料时，重点考虑这样几个方面的因素:(I)设法使所设计的空穴传输材料具有较高的的空穴迁移率；(2)材料应具有较好的溶解性，能够形成没有针孔的均一无定形薄膜；(3)由于器件在工作中要产生焦耳热，这些热量常常引起材料的再结晶。而结晶会破坏薄膜的均一性，同时破坏空穴传输层同阳极以及有机层之间良好的界面接触，导致器件的效率和寿命下降(液晶与显示，1998，13 (2): 136)。因此所设计的空穴传输材料要具有较高玻璃化温度，避免在使用时由于使用温度的变化导致材料的结晶引起传输性能的降低；(4)具有合适的HOMO轨道能级，以保证空穴在电极/有机层以及有机层/有机层界面间有效的注入与传输。
[0003]鉴于上面的要求，人们设计和制备了螺型结构、星形结构和枝化等空间不对称的、大体积、甚至球状结构的各种小分子和高分子含三芳香胺化合物。
[0004]由于光电器件在工作时放出热量，例如在电致发光器件中，操着温度达到860C (Adv.Mater.2000, 12，265.)，所以在各种拓扑结构的设计中，提高空穴传输材料的玻璃化温度被人们放在了首要的地位。
[0005]由于光电器件基本上都是以透明的ITO作为空穴端电极，所以设计的空穴传输材料的HOMO能级与ITO的功函尽可能相匹配，以减小界面上的空穴注入势垒，进而促进该界面上空穴的注入。同时，为了避免空穴传输层的分子间和其它有机层界面之间形成激基复合物、激基缔合物和其它电荷转移复合物影响光电效率和色纯度，
[0006]所设计的小分子具有三维甚至是球形结构最好(Adv.Mater.，2002, 14(20):1439)。鉴于这样的结论，本发明设计了具有三维结构的含多个三苯胺结构的大环化合物。
【发明内容】
[0007]本发明目的在于提供一种由三苯胺构建的主体大环上取代有多侧枝三苯胺空穴传输材料。
[0008]本发明的另一目的在于提供这种三维富电子刚性大环化合物作为光电器件材料的应用。
[0009]本发明的目的通过以下技术方案实现:
[0010]由三苯胺构建的主体大环和多侧枝三苯胺空穴传输材料，该材料呈现三维近球形结构，具体由以下式a、式b和式c三种含多个三苯胺大环化合物的结构式表示，各式中Rtl和R1均为C1~C6的脂肪族 的直链或支链烷基；&和R1优选甲基或叔丁基。
[0011]
【权利要求】
1.由三苯胺构建的主体大环和多侧枝三苯胺空穴传输材料，该材料呈现三维近球形结构，具体由以下式a、式b和式C三种含多个三苯胺大环化合物的结构式表示，各式中Rtl和R1均为C1~C6的脂肪族的直链或支链烷基；
2.根据权利要求1所述的材料，其中，式a、式b和式c中Rtl和R1优选甲基或叔丁基。
3.根据权利要求1所述的材料,其中的式a、式b和式c三种含多个三苯胺大环化合物的外观为白色或微黄色的固体粉末，玻璃化转变温度在120~170°C，这类化合物在200°C以下均呈现稳定的无定型状态；5%热分解温度390~420°C之间。
4.根据权利要求1的材料,其中式a、式b和式c三种含多个三苯胺大环化合物，分别由下面式1、式2和式3化合物分别与式4大环型化合物反应制备而得；
5.权利要求4所述材料，其中，式a和式c含多个三苯胺大环化合物分别由式4大环化合物与式I化合物和式3化合物通过如此方法合成得到:在装有冷凝回流搅拌装置的反应器中，按照大环化合物4:式I化合物或式3化合物:三(二亚苯基丙酮)二钯(Pd2 (dba) 3):三叔丁基磷(P (t-Bu) 3):叔丁醇钠摩尔比为1: (3.6~9): (0.02~0.04): (0.08~0.16): (1.5~3.0)加入到反应容器中，然后按照每摩尔的式4含多个三苯胺大环化合物加入1mL甲苯的量加入相应体积的甲苯，反应混合物在100°C下搅拌回流，采用色谱监控反应，直到式4大环化合物反应完毕；反应结束后，用旋转蒸发器除去溶剂；用蒸馏水洗涤3次，无水硫酸钠去除水分，选择二氯甲烷与石油醚作为混合洗脱剂，由二氯甲烷与石油醚按体积比1:10配制，通过硅胶色谱柱分离，分别得到式a或式c含多个三苯胺大环化合物。
6.权利要求4所述材料，其中，式b含多个三苯胺大环化合物，由式4大环化合物和式2化合物通过如此方法合成得到:在装有冷凝回流搅拌装置的反应器中，氮气保护下，按照式4大环化合物:式2化合物:Pd(P(Ph)3)4的摩尔比为1: (3.6~9): (0.01~0.05)加入到反应器中，然后在按照每摩尔式4大环化合物加入10~20mL的甲苯和2mol/L的碳酸钠溶液10~20mL的比例加入二者，回流反应,色谱监控反应,直到式4大环化合物反应完毕，降到室温，分离有机相，无机相经乙醚萃取后，与有机相合并，无水硫酸钠去除水分，除去溶剂，经过层析柱分离，得到式b含多个三苯胺大环化合物。
7.权利要求4所述材料，其中，式4大环化合物采用如下方法合成:将下面的式5化合物溶解在均三甲苯中，控制式5化合物的质量体积浓度为I~30克/升，加入I~10滴的硫酸、盐酸、甲烷磺酸或对甲苯磺酸，在50~160°C的条件下反应3~40小时，通过Friedel-Crafts烷基化反应，在热力学控制下，式5化合物相互反应，生成含三个三苯胺主体的式4大环化合物；
8.根据权利要求7所述的材料，其中，式4大环化合物中Rtl优选甲基或叔丁基。
9.权利要求1所述材料作为光电器件材料的应用。
【文档编号】C07D255/04GK104030995SQ201410276445
【公开日】2014年9月10日 申请日期:2014年6月19日 优先权日:2014年6月19日
【发明者】孔庆刚, 刘飞, 施博文 申请人:孔庆刚