芳香酮类化合物的合成方法
【专利摘要】本发明涉及芳香酮类化合物的合成方法，特别涉及一种深共融溶剂(Deep?Eutectic?Solvents，DES)催化的傅克(F-C)酰基化反应的方法。使用芳香烃类化合物与酰基化试剂通过F-C酰基化反应合成芳香酮类化合物，反应过程中使用DES(ZnCl2/ChCl＝2:1)作为催化剂。本发明中的DES(ZnCl2/ChCl＝2:1)既作反应溶剂同时又作反应催化剂；工艺简单，稳定性强，不挥发，催化活性高；反应后处理时不需要加酸，简单方便，绿色环保。
【专利说明】芳香酮类化合物的合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种催化制备芳香酮类化合物的方法，更具体的说，涉及一种利用深 共融溶剂通过傅克酰基化反应催化合成芳香酮类化合物的方法。
【背景技术】
[0002] 傅克（F-C)酰基化反应是一种重要的制备芳香酮类化合物的反应，其得到的产物 芳香酮类化合物是一类重要的中间体，该类化合物可以用来合成药物（如萘普生、右美沙 芬），染料和农用化学药品等，由于其具有广泛的应用前景，人们对于其合成方法进行了深 入的研究。
[0003] F-C酰基化反应是一种芳香族化合物与酰化试剂间的亲电取代反应，酰化试剂通 常为酰氯、酸酐、羧酸，而催化剂的选择是该类反应的核心问题，一般是以质子酸或路易斯 酸（工业上一般采用无水A1C13)作催化剂。然而这些催化剂自身具有较高的毒性和挥发 性，对仪器和设备具有强腐蚀性；催化剂对水敏感，用量大，多为价格昂贵的重金属，循环使 用率低，反应后处理过程中可能产生腐蚀性气体和大量废液，造成严重的环境污染，不符合 绿色化学理念的要求。
[0004] 为了解决传统催化剂的不足，近年来国内外对催化剂进行了较多的研究，尝试 使用不同种类的催化剂，以改善反应条件、提高F-C酰基化反应的产率、催化剂的使用寿 命和可回收性。有文献报道使用过渡金属（In，Hf，Ag, Ga)催化F_C酰基化反应（参见： (a)Phuong Hoang Tran, Fritz Duus, Thach Ngoc Le, Friedel - Crafts acylation using bismuth triflate in[BMI][PF6], Tetrahedron Letters, 2012, 53, 222 - 224. (b)Ramarao Parella, Naveen,Amit Kumar, Srinivasarao Arulananda Babu, Catalytic Friedel -Crafts acylation:magnetic nanopowder CuFe204as an efficient and magnetically separable catalyst, Tetrahedron Letters, 2013, 54, 1738 - 1742.),虽然产率相对较 好，但过渡金属价格昂贵，反应转化时间较长。也有文献报道使用金属_0Tf类催化剂 (参见：(a)Kobayashi S, Iwamoto S, Catalytic Friedel-Crafts acylation of benzene, chlorobenzene, and fluorobenzene using a novel catalyst system, hafnium triflate and trifluoromethanesulfonic acid, Tetrahedron Letters,1998, 39, 4697-4700. (b) Hwang J P,Surya Prakash G K, George A 0, Trifluoromethanesulfonic acid catalyzed novel Friedel-Crafts acylation of aromatics with methyl benzoate, Tetrahedron, 2000，56，7199-7203.)，但该类催化剂催化活性不高，价格昂贵，难以制备，不适于工业生 产。
[0005] 此外，多数F-C酰基化反应需要在有机溶剂中进行，而有机溶剂存在易挥发、易 燃、价格较高、多数有毒、对环境不友好等缺点，因此对于化学工业中产生的大量废液的处 理也是人们面临的主要难题。随着社会的发展，人们更渴望追求绿色环保的生活品质，绿色 化学受到了越来越多的重视，寻找一种绿色溶剂，绿色催化剂是至关重要的，一直倍受到世 界科学家的广泛重视。
[0006] 本专利中，发展了一种新的环境友好型反应体系，在该反应体系中的反应介质既 做催化剂也做反应溶剂，且该反应介质价格便宜、可重复利用，实现了一种合成芳香酮类化 合物的便宜、安全、环保的方法。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是针对当前技术中存在的催化剂毒性大、腐蚀性高、环境污染严重、 催化剂稳定性差而且难以重复使用等不足，提供一种用于F-C酰基化制备芳香酮类化合物 的深共融溶剂（Deep Eutectic Solvents, DES)催化剂，以及利用DES通过F_C酰基化反应 催化合成芳香酮类化合物的方法。
[0008] DES催化条件下的F-C酰基化反应通式为：
[0009]
【权利要求】
1. 一种芳香酮类化合物的合成方法，使用芳香烃类化合物与酰基化试剂通过F-C酰基 化反应合成芳香酮类化合物，其特征在于，反应过程中使用DES(ZnCl2/ChCl = 2:1)作为催 化剂。
2.根据权利要求1所述的方法中，其特征在于，所述的芳香烃类化合物为取代芳环类 化合物，所述的酰基化试剂为酰齒类化合物。
3.根据权利要求2所述的方法中，其特征在于，基于1当量取代芳环类化合物为标准， 所述的DES(ZnCl2/ChCl = 2:1)的量为0. 25_2当量，所述的酰卤的量为1. 1当量，反应温 度为55-100°C，反应时间为10-40min。
4.根据权利要求1所述的方法中，其特征在于，所述的芳香烃类化合物为芳杂环类化 合物，所述的酰基化试剂为酰齒类化合物。
5.根据权利要求4所述的方法中，其特征在于，基于1当量芳杂环类化合物为标准，所 述的DES(ZnCl2/ChCl = 2:1)的量为0. 5-1. 5当量，所述的酰卤的量为1. 1当量，反应温度 为55°C，反应时间为15-40min。
6.根据权利要求1所述的方法中，其特征在于，所述的芳香烃类化合物为取代芳环类 化合物，所述的酰基化试剂为酸酐类化合物。
7.根据权利要求6所述的方法中，其特征在于，基于1当量取代芳环类化合物为标准， 所述的DES(ZnCl2/ChCl = 2:1)的量为0. 5-1. 5当量，所述的酸酐的量为1. 1当量，反应温 度为55°C，反应时间为15-40min。
8.根据权利要求1所述的方法中，其特征在于，所述的反应体系不需要加入其它溶剂， 所述的DES(ZnCl2/ChCl = 2:1)既作反应溶剂同时又作反应催化剂。
9.根据权利要求1所述的方法中，其特征在于，所述的DES(ZnCl2/ChCl = 2:1)可重复 使用，绿色环保，在回收4次后催化效果基本保持不变。
10.根据权利要求1所述的方法中，其特征在于，所述反应后处理时，不需要加酸酸化， 直接萃取，碱洗，干燥，减压蒸馏，柱分离即可获得酮类化合物。
【文档编号】C07C45/46GK104045541SQ201410276567
【公开日】2014年9月17日 申请日期:2014年6月18日 优先权日:2014年6月18日
【发明者】王爱玲, 邢鹏飞, 郑学良, 李长平, 郑学仿 申请人:大连大学