一种以酸性蚀刻废液为原料制备醋酸铜的方法
【专利摘要】本发明公开一种以酸性蚀刻废液为原料制备高纯度醋酸铜晶体的方法，属于印制电路板废物回收领域，包括以下步骤：取酸性蚀刻废液加入到带有搅拌和加热装置的反应器中，加热至40~60℃，依次加入反应活化剂、悬浮剂以及醋酸钾，继续加热，将温度升到90~95℃，升温速率为2~5℃/h，保温1~1.5h；至体系中溶液的体积变为原来体积的1/4~1/8时关闭加热器，水浴冷却，得到粗制的醋酸铜；将得到的粗产品加入到结晶器中，加热至60~80℃，升温速率为4~5℃/h，保温1~2h，保温结束后自然冷却结晶，降至室温时陈化2~4h，减压过滤分离，得到产品。本发明具有工艺简单，铜的回收率高，可高达95%以上，产品纯度高，生产成本低以及清洁无污染等优点。
【专利说明】一种以酸性蚀刻废液为原料制备醋酸铜的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及印制电路板废物回收领域，具体来说涉及一种以酸性蚀刻废液为原料 制备高纯醋酸铜的方法。
【背景技术】
[0002] 在制造高多层的电路板过程中，酸性蚀刻是一个必不可少的工序。所谓酸性蚀刻 就是按照工程设计利用具有酸性和氧化性的药水将不需的单质铜从电路板中蚀刻到药水 中来，因此随着生产不断地进行，必定会产生大量的酸性蚀刻废液。酸性蚀刻废液的主要成 分是氯化铜、盐酸、水，铜的质量浓度可达120?150 g/L。目前对于碱性蚀刻液中铜的处理 大致可以分四大类方法： 第一种是用线路板蚀刻废液的酸、碱两种性质的溶液混合在一起，通过用碱性溶液调 节pH=5. 5中和反应生成氢氧化铜。
[0003] 第二中是用线路板蚀刻废液中的一种酸性蚀刻废液，经过升温浓缩冷却结晶生成 二水氯化铜。
[0004] 第三种是用线路板蚀刻废液中的一种酸性蚀刻废液中加入氧化铜配制成氯化亚 铜。
[0005] 第四种是用线路板蚀刻废液中的酸、碱性两种废液配制成pH=2左右，加入铁置换 反应得到铜粉，用铜粉作还原剂加入酸性线路板蚀刻废液中，还原反应得到氯化亚铜。
[0006] 第五种是利用焙烧法回收氧化铜法。将酸性蚀刻废液经过高压从喷嘴喷出，以雾 滴状态分散在550°C的焙烧炉中，分解成氧化铜。
[0007] 然而这些方法存在一些不足之处：第一种方法最简单、最直接，但是氢氧化铜泥是 铜化合物的一种基材原料，经济价值低并且在中和反应过程中产生的母液中含有氯化铵和 氯化钠，回收处理还是产生二次污染。第二、三、四、五种方法只处理线路板蚀刻废液中的酸 性或者碱性溶液，没有完全达到处置的目的。
[0008]
【发明内容】
[0009] 本发明的目的在于克服上述缺点而提供一种具有工艺简单、生产成本低、生产效 率高、产品附加值高的方法。
[0010] 一种以酸性蚀刻废液为原料制备醋酸铜的方法，包括以下步骤： (1)取酸性蚀刻废液加入到装有搅拌和加热装置的反应器中；开启搅拌装置，加热至 4(T60°C，调节搅拌速率为50(Γ1000转/分钟，加入反应活化剂和悬浮剂，活化剂的添加 量为酸性蚀刻废液重量的0. 〇1~〇. 1%，悬浮剂添加量为酸性蚀刻废液重量的0. 01、. 05% ; 继续搅拌5~10min，加入占为酸性蚀刻废液重量的广20%的醋酸钾，继续加热，将温度升到 90~95°C，升温速率为2~5°C /h，保温广2h，当体系中溶液的体积变为原来体积的1/Γ1/8时 停止加热；水浴冷却降温至室温，减压过滤分离，水浴干燥产品，得到粗的醋酸铜产品。
[0011] (2)将上述得到醋酸铜加入到装有搅拌装置和加热装置的反应器中，加入占醋酸 铜重量的5(Γ100%的高纯去离子水，开启加热装置和搅拌装置，加热至6(T80°C，当体系升 温到预定的温度时加入优级纯的醋酸铜作为晶种，升温速率为4~5°C /h，调节搅拌速率为 50(Γ1000转/分钟，保温l~2h，自然降温冷却结晶，降温至室温时再陈化2~4h，减压过滤分 离，水浴干燥产品，最终得到高纯度的醋酸铜晶体。
[0012] 其中：所述的活化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯山梨糖醇酐 单棕榈酸酯中的一种。
[0013] 其中：所述的悬浮剂为聚乙二醇600、聚乙二醇10000或者聚乙烯比咯烷酮中的一 种。
[0014] 其中：反应体系中溶液的体积变为原来体积的1/4~1/8时关闭加热器，其中优选 溶液的体积变为原来体积的1/5~1/6时关闭加热器 由上述的实施方案可知，本发明以酸性蚀刻废液为铜资源原料制备醋酸铜晶体，将其 加热，加入反应活化剂和悬浮剂，在反应活化剂推动了酸性蚀刻废液中铜离子和醋酸根离 子进行反应的同时，控制反应温度和搅拌速率，使得反应更好的进行。达到反应终点后，降 温结晶，过滤得到粗制的醋酸铜晶体。通过对粗产品进行重结晶得到了高纯度的醋酸铜产 品。通过反应体系中的悬浮剂的胶悬作用避免了杂质离子参与醋酸铜结晶的过程，有效提 高了醋酸铜晶体的品质，同时在重结晶过程中，控制好结晶温度的变化，从而更加有效地除 去了杂质离子，进一步提高了醋酸铜的品质。与现有技术相比，本方法通过反应活化剂、悬 浮剂和工艺条件的改变，提高了转化率，同时也提高了产品的质量，解决了废物处理的问 题，达到了资源循环再利用的目的。本发明还具有工艺简单、回收率高、产品纯度高、生成成 本低、耗能小以及清洁无污染等优点，因此，具有很高的推广价值。
【具体实施方式】
[0015] 下面结合实施例对本发明进行详细的说明，实施例仅是本发明的优选实施方式， 不是对本发明的限定。
[0016] 实施例1 从东莞某印制电路板制造有限公司生产线上取l〇Kg酸性蚀刻废液(铜的含量约 1.2Kg)加入到装有搅拌装置和加热装置的反应器中；开启搅拌装置，加热至60°C，调节搅 拌速率为1000转/分钟，加入十二烷基硫酸钠〇. OlKg，加入聚乙烯比咯烷酮0. 005Kg，继续 搅拌lOmin，加入1. 5Kg醋酸钾，继续加热，将温度升到90°C，升温速率为5°C /h，保温2h， 至使反应体系中溶液的体积变为原来体积的1/8时关闭加热器；用自来水冷却反应器使体 系中的温度降至室温，使之进行减压过滤分离，将产品进行水浴烘干后得到3. 62Kg粗制的 醋酸铜。
[0017] 将上述得到醋酸铜加入到装有搅拌和加热装置的反应器中，加入占大概500毫升 二次去离子水，同样开启加热装置和搅拌装置，加热至80°C，加入10g优级纯的醋酸铜晶 体，升温速率为5°C /h，调节搅拌速率为1000转/分钟，保温2h，关闭加热器让其自然冷却 至室温时再陈化4h，减压过滤分离，水浴干燥产品，最终得到约3. 22Kg的醋酸铜晶体，铜的 回收率达95. 5%。
[0018] 实施例2 从东莞某印制电路板制造有限公司生产线上取lOKg酸性蚀刻废液(铜的含量约 1.2Kg)加入到装有搅拌装置和加热装置的反应器中；开启搅拌装置，加热至60°C，调节搅 拌速率为1000转/分钟，加入十二烷基硫酸钠〇. OlKg，加入聚乙二醇10000 0. OlKg，继续搅 拌lOmin，加入2Kg醋酸钾，继续加热，将温度升到95°C，升温速率为5°C /h，保温2h，至使 反应体系中溶液的体积变为原来体积的1/8时关闭加热器；用自来水冷却反应器使体系中 的温度降至室温，使之进行减压过滤分离，将产品进行水浴烘干后得到3. 65Kg粗制的醋酸 铜。
[0019] 将上述得到醋酸铜加入到装有搅拌和加热装置的反应器中，加入占大概500毫升 二次去离子水，同样开启加热装置和搅拌装置，加热至80°C，加入10g优级纯的醋酸铜晶 体，升温速率为5 °C /h，调节搅拌速率为800转/分钟，保温1. 5h，关闭加热器让其自然冷却 至室温时再陈化4h，减压过滤分离，水浴干燥产品，最终3. 28Kg的醋酸铜晶体，铜的回收率 达 96%。
[0020] 实施例3 (不添加活化剂，作对比实验） 从东莞某印制电路板制造有限公司生产线上取l〇Kg酸性蚀刻废液(铜的含量约 1.2Kg)加入到装有搅拌装置和加热装置的反应器中；开启搅拌装置，加热至60°C，调节搅 拌速率为1000转/分钟，加入聚乙二醇10000 〇. 01Kg，继续搅拌10min，加入2Kg醋酸钾， 继续加热，将温度升到95°C，升温速率为5°C /h，保温2h，至使反应体系中溶液的体积变为 原来体积的1/8时关闭加热器；用自来水冷却反应器使体系中的温度降至室温，使之进行 减压过滤分离，将产品进行水浴烘干后得到3. 01Kg粗制的醋酸铜。
[0021] 将上述得到醋酸铜加入到装有搅拌和加热装置的反应器中，加入占大概500毫升 二次去离子水，同样开启加热装置和搅拌装置，加热至80°C，加入10g优级纯的醋酸铜晶 体，升温速率为5 °C /h，调节搅拌速率为800转/分钟，保温1. 5h，关闭加热器让其自然冷却 至室温时再陈化4h，减压过滤分离，水浴干燥产品，最终2. 73Kg的醋酸铜晶体，铜的回收率 为 80%。
[0022] 实施例4 从东莞某印制电路板制造有限公司生产线上取l〇Kg酸性蚀刻废液(铜的含量约 1.2Kg)加入到装有搅拌装置和加热装置的反应器中；开启搅拌装置，加热至60°C，调节搅 拌速率为1000转/分钟，加入十二烷基硫酸钠〇.〇2Kg，加入聚乙二醇10000、聚乙二醇 600各0. 002Kg，继续搅拌8min，加入2Kg醋酸钾，继续加热，将温度升到95°C，升温速率为 5°C /h，保温2h，至使反应体系中溶液的体积变为原来体积的1/6时关闭加热器；用自来水 冷却反应器使体系中的温度降至室温，使之进行减压过滤分离，将产品进行水浴烘干后得 到3. 57Kg粗制的醋酸铜。。
[0023] 将上述得到醋酸铜加入到装有搅拌和加热装置的反应器中，加入占大概500毫升 二次去离子水，同样开启加热装置和搅拌装置，加热至75°C，加入10g优级纯的醋酸铜晶 体，升温速率为5 °C /h，调节搅拌速率为800转/分钟，保温1. 5h，关闭加热器让其自然冷却 至室温时再陈化2h，减压过滤分离，水浴干燥产品，最终得到3. 31Kg的醋酸铜晶体，铜的回 收率高达97%。
[0024] 实施例5 (不添悬浮剂，作对比实验） 从东莞某印制电路板制造有限公司生产线上取l〇Kg酸性蚀刻废液(铜的含量约
【权利要求】
1. 一种以酸性蚀刻废液为原料制备醋酸铜的方法，其特征在于包括以下步骤： (1) 取酸性蚀刻废液加入到装有搅拌和加热装置的反应器中；开启搅拌装置，加热至 4(T60°C，调节搅拌速率为50(Γ1000转/分钟，加入反应活化剂和悬浮剂，活化剂的添加 量为酸性蚀刻废液重量的0. 〇1~〇. 1%，悬浮剂添加量为酸性蚀刻废液重量的0. 01、. 05% ; 持续搅拌5~10min，加入占为酸性蚀刻废液重量的广20%的醋酸钾，继续加热，将温度升到 90~95°C，升温速率为2~5°C /h，保温广2h，至体系中溶液的体积变为原来体积的1/Γ1/8时 停止加热器；水浴冷却至室温，减压过滤分离，水浴干燥产品，得到粗的醋酸铜产品； (2) 将上述得到粗产品加到装有搅拌和加热装置的结晶器中，加入占醋酸铜重量的 50-100%的高纯去离子水，开启加热装置和搅拌装置，加热至60-80°C当体系升温到预定的 温度时加入优级纯的醋酸铜作为晶种，升温速率为4-5°C /h，调节搅拌速率为500-1000转 /分钟，保温l_2h，保温结束后自然冷却结晶，降至室温时再陈化2-4h，随后进行减压过滤， 水浴干燥产品，最终得到高纯度的醋酸铜晶体。
2. 权利要求1所述的一种以酸性蚀刻废液为原料制备高纯度醋酸铜的方法，其特征在 于：所述的活化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯山梨糖醇酐单棕榈酸酯 中的一种。
3. 如权利要求1所述的一种以酸性蚀刻废液为原料制备高纯度醋酸铜的方法，其特征 在于：所述的悬浮剂为聚乙二醇600、聚乙二醇10000或者聚乙烯比咯烷酮中的一种。
4. 如权利要求1所述的一种以酸性蚀刻废液为原料制备高纯度醋酸铜的方法，其特征 在于：反应体系中溶液的体积变为原来体积的1/4~1/8时停止加热，其中优选溶液的体积 变为原来体积的1/5~1/6时停止加热。
【文档编号】C07C51/43GK104058950SQ201410296746
【公开日】2014年9月24日 申请日期:2014年6月27日 优先权日:2014年6月27日
【发明者】罗小虎, 邹洪涛, 柏任流, 文志刚, 周静, 甄德帅 申请人:黔南民族师范学院