羟基乙酸的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种羟基乙酸的制备方法，该方法是将乙二醛水溶液和相转移催化剂加入反应器中，在常温下往反应器中加入氢氧化钠饱和溶液后反应进行，通过后处理得到羟基乙酸。所述方法能在常温下进行，产品纯度较高，没有副产物。
【专利说明】羟基乙酸的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种羟基乙酸化合物的制备方法，更具体的说，涉及一种由乙二醛内 歧化制备羟基乙酸的制备方法。
【背景技术】
[0002] 羟基乙酸，又称乙醇酸或甘醇酸，是分子结构最简单的α -羟基酸。羟基乙酸广泛 应用于化学清洗、日用化工、生物医学材料及杀菌剂等领域。羟基乙酸分子中同时含有高反 应活性的羟基和羧基，从而具有独特的金属螯合能力以及有效的中和性能，并且腐蚀性小， 因此工业上常用其70 %的水溶液作为管道、锅炉等的清洗剂，以去除钙、镁等离子形成的沉 淀；羟基乙酸水溶性好，具有强渗透性，能够穿过角质层被皮肤吸收，促进表皮的新陈代谢， 消除皮肤皱纹，自20世纪90年代以来，α -羟基酸成为高档特殊化妆品添加剂的必然之选； 羟基乙酸能够发生自聚反应，得到的聚羟基乙酸（PGA)具有优异的生物可降解性和生物相 容性，是迄今研究最广泛、应用最多的生物可降解材料之一。
[0003] 羟基乙酸的主要生产方法有：（1)氰化法。以甲醛和氢氰酸为原料，经亲核加成合 成羟基乙腈，再水解得羟基乙酸，也有装置采用氰化钠替代氢氰酸为原料。该法工艺技术简 单，操作稳定，产量质量较好，但由于使用剧毒的氰化物，环境污染与安全压力较大。（2)甲 醛羰基化法。以甲醛、一氧化碳及水为原料，在高温、高压及酸性催化剂存在下反应得到羟 基乙酸，收率约为90%，其中酸性催化剂为硫酸、盐酸或磷酸。该工艺原料成本低，但技术难 度大，一次性投资大，设备需承受30. 4-91. 2MPa的压力，这是目前国外最主要的工业化方 法。（3)氯乙酸水解法。氯乙酸与氢氧化钠在甲醇存在下反应得到羟基乙酸甲酯，然后水解 得到羟基乙酸。这是国内传统的生产工艺，由于效率低下，仅适于小规模生产，同时氯离子 的存在对生产设备存在严重腐蚀。
[0004] 尽管羟基乙酸有多种合成工艺，但不管何种工艺均存在负离子杂质难脱除导致的 产品纯度难提高的问题。工业纯的羟基乙酸产品一般是其70%的水溶液，温度在80°C以上 就可以引发羟基乙酸分解脱水自聚，这样通过常规的浓缩干燥等方法难于得到高纯羟基乙 酸晶体。因此纯度与结晶精制技术构成了衡量羟基乙酸生产水平高低的核心环节。
[0005] 乙二醛是乙烯工程产业链上的重要化工中间产品，目前国内每年产能超过百万吨 级，因此，以其为原料的后续产品工艺研究势在必行。
[0006] 廖川平曾报道了在氢氧化钠催化作用下，从乙二醛经康尼查罗反应合成羟基乙酸 的新方法[合成化学，2008,16 (4) :470-471]，但该工艺既需要在低温下进行反应，又要高 温浓缩；同时需要用强酸生离子交换树脂处理金属阳离子，工艺过程繁琐，生产成本高，经 多次重复实验检测发现副产物多、产品纯度低。
[0007] CN101973870A中报道了采用氢氧化钙作为催化剂，以乙二醛制备乙醇酸，但该方 法后处理比较复杂，不适用于工业生产。
[0008] CN102584566A中报道了采用聚乙二醇和氢氧化钾作为催化剂，以乙二醛制备乙醇 酸，但方法依然需要在低温下进行，以避免副产物的产生，由此导致成本上升。
【发明内容】
[0009] 本发明的发明目的是，为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种安 全、清洁、成本低，适合于工业生产的羟基乙酸的制备方法。
[0010] 本发明为实现上述目的所提出的技术方案如下：
[0011] 一种羟基乙酸的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
[0012] 1)将乙二醛水溶液和相转移催化剂加入反应器中，在常温下往反应器中加入氢氧 化钠饱和溶液，加入完毕后继续反应，直至反应器中溶液从淡黄色变为无色；
[0013] 2)将步骤1)中得到的无色溶液通过电渗析法分离得到羟基乙酸水溶液；
[0014] 3)将步骤2)所得溶液干燥得到乙醇酸晶体。
[0015] 步骤1)中，所述相转移催化剂为季铵盐类化合物。该化合物优选为
[0016] 具体地说，所述季铵盐类化合物是（C12-C18)烷基三甲基季铵盐、四甲基季铵盐。
[0017] 更具体地说，（C12-C18)烷基三甲基季铵盐是十二烷基三甲基季铵盐、十四烷基三 甲基季铵盐、十六烷基三甲基季铵盐、十八烷基三甲基季铵盐。
[0018] 优选上述季铵盐是铵的氯化物、溴化物。
[0019] 所述季铵盐类化合物最优选为四甲基氯化铵、四甲基溴化铵。
[0020] 步骤1)中，乙二醛与催化剂的摩尔比为10?100 : 1，优选为50 : 1?100 : 1。
[0021] 步骤1)中，乙二醛与氢氧化钠的摩尔比为1 : 1?1. 2,优选为1 : 1?1. 1。
[0022] 步骤3)所述干燥在室温下进行。
[0023] 所述的电渗析是在电渗析器中进行。其主要由电极、阴阳离子交换膜、隔板以及固 定装置组成。将阳膜、隔板、阴模依次排列整齐固定在正负电极之间。
[0024] 在本发明中，对阳极、阴极、隔板的材料没有特别的限定，只要能目前是市场上能 购得的材料即可。
[0025] 对于阴阳离子交换膜也没有特别的限定，只要其能分离所述离子即可，例如是山 东天维膜有限公司生产的均相膜。
[0026] 该电渗析法可以采用例如徐进等在《电渗析膜分离提纯制备高纯度乙醇酸》中所 述的方法进行。
[0027] 本发明的有益效果在于：
[0028] 1、该方法通过氢氧化钠对乙二醛进行分子内歧化，原料易得，反应收率高，环境污 染少；
[0029] 2、反应过程全部在常温下进行，大大降低了成本，适合于工业生产。
[0030] 3、采用电渗析方法进行终产物的分离，其节省能耗，系统占地小。
【具体实施方式】
[0031] 下面通过实施例进一步说明本发明。应该理解的是，本发明实施例的制备方法仅 仅是用于说明本发明，而不是对本发明的限制，在本发明的构思前提下对本发明制备方法 的简单改进都属于本发明要求保护的范围。除非另有说明，本发明中的"％"均是质量基准。
[0032] 实施例1 :
[0033] 在反应器中加入lmol质量浓度为40%的乙二醛溶液和0. Olmol相转移催化剂四
【权利要求】
1. 一种羟基乙酸的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤： 1) 将乙二醛水溶液和相转移催化剂加入反应器中，在常温下往反应器中加入氢氧化钠 饱和溶液，加入完毕后继续反应，直至反应器中溶液从淡黄色变为无色； 2) 将步骤1)中得到的无色溶液通过电渗析法分离得到羟基乙酸水溶液； 3) 将步骤2)所得溶液干燥得到乙醇酸晶体。
2. 根据权利要求1所述的羟基乙酸的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述相转移催 化剂为季铵盐类化合物。
3. 根据权利要求2所述的羟基乙酸的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述达相转移 催化剂是脂肪族季铵盐。
4. 根据权利要求2所述的羟基乙酸的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述达相转移 催化剂是（C12 - C18)烷基三甲基季铵盐、四甲基季铵盐。
5. 根据权利要求1所述的羟基乙酸的制备方法，其特征在于，步骤1)中，乙二醛与氢氧 化钠的摩尔比为1 : 1?1. 2,优选为1 : 1?1. 1。
6. 根据权利要求1所述的羟基乙酸的制备方法，其特征在于，所述干燥在室温下进行。
【文档编号】C07C51/00GK104086408SQ201410341405
【公开日】2014年10月8日 申请日期:2014年7月16日 优先权日:2014年7月16日
【发明者】胡妍 申请人:胡妍