一种甲醇制丙烯流化床催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种甲醇制丙烯流化床催化剂及其制备方法，该催化剂首先采用分散剂对ZSM-5分子筛原粉进行有效的分散并喷球成型，然后用非金属、稀土金属中的一种或几种盐溶液，通过浸渍的方法对成型后的催化剂进行修饰改性得到流化床催化剂。本发明涉及的分散剂价廉易得、催化剂制备方法简单；用于甲醇制丙烯流化床反应，当反应温度500℃，甲醇的质量空速为4h-1的条件下，甲醇转化率大于99％，丙烯选择性大于46％。
【专利说明】一种甲醇制丙烯流化床催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于催化剂【技术领域】，涉及一种流化床催化剂及其制备方法，尤其是一种 甲醇制丙烯流化床催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 丙烯是仅次于乙烯的重要有机化工基础原料之一，主要用于生产聚丙烯、丙烯腈、 丙烯酸、环氧丙烷、异丙醇、丙三醇和异丙基苯等有机物。近二十年来，丙烯的应用不断扩 大，用丙烯下游产品代替纸张、钢材、木材等非塑性材料和昂贵的合成树脂的广泛应用，使 世界丙烯需求的增长率快于乙烯。
[0003] 目前丙烯主要由石油原料经蒸汽裂解或催化裂化获得，57%的丙烯由蒸汽裂解装 置生产，35%的丙烯来自炼油厂的催化裂化装置副产物。随着石油资源储量的持续下降，石 油价格不断增高，使得丙烯生产的原料成本持续上升，因此世界上各国都在改进原有石油 路线工艺，同时积极研究开发非石油路线生产丙烯技术，以降低丙烯生产成本。非石油路线 技术主要利用煤、天然气或者生物质经甲醇或二甲醚再合成丙烯。目前国内煤制甲醇产能 严重过剩，甲醇装置开工率不足50%，因此开发具有高附加值甲醇制丙烯（MTP)工艺可为 过剩甲醇产能提供很好的出路。
[0004] MTP反应是一种气固非均相催化反应，通常采用酸性分子筛催化剂，20世纪80年 代美国Mobil公司在研究甲醇制汽油催化工艺时，发现通过工艺条件的改变，以修饰后的 ZSM-5分子筛为催化剂可将甲醇转化为低碳烯烃。德国鲁奇公司率先用ZSM-5分子筛进行 了甲醇转化制丙烯工业化技术的研究，他们采用固定床反应器以高硅小晶粒ZSM-5分子筛 为催化剂，通过Cd和Zn改性制备ZSM-5系列催化剂，丙烯单程选择性为35?40%左右， 重组份循环返回反应器，可以使丙烯收率达到71.2%(专利号<附032639444)。由中国化 学工程集团公司、清华大学、安徽淮化集团三家单位联合开发的流化床甲醇制丙烯（FMTP) 工艺，采用具有多级纳米结构的SAP0-18/34分子筛交相混晶催化剂，分区流化控制返混的 多级流化床反应器，反应分两步，第一步在甲醇制烯烃主反应区进行ΜΤ0反应，反应产物经 气体分离系统，分离出C 2及C2以下组分、C4及C4以上的组分返回流化床反应装置，在烯烃 转化反应区进行EBTP反应，反应气体进入分离系统进行分离（专利号：CN100551883C);第 一步ΜΤ0反应丙烯收率约38. 2%，P/E比约1. 18,经过第二步EBTP反应后丙烯收率能达到 67. 3%。
[0005] 甲醇制丙烯反应属于烃的放热反应，在427°C时甲醇每生成1摩尔的乙烯放热 约23. lKJ/mol，每生成1摩尔的丙烯放热92. 9KJ/mol，而每生成1摩尔的丁烯放热达 150. OKJ/mol。如此多的热量在固定床反应器内无法得到及时有效的分散而容易引起反应 器内部局部过热而导致大量的副反应发生；同时还存在催化剂频繁切换再生，操作复杂的 问题（专利号：CN101417235)。而现有的FMTP技术，受催化剂本身孔径等结构特征的限制， 第一步ΜΤ0反应丙烯收率及P/E比并不高，且第一步反应中约有32. 4%的乙烯需要分离回 炼，大大增加了装置的能耗。
[0006] 相对于SAP0系列分子筛，ZSM-5分子筛具有较大的孔口直径、有利于丙烯的形成 和扩散，因此本发明将经改性调变孔径和酸性后的ZSM-5分子筛催化剂用于流化床反应， 既可以有效解决固定床移热困难、催化剂的频繁再生现象，又能避免SAP0系列催化剂由于 结构等性质特征导致的丙烯单程收率低、P/E比低，大量乙烯回炼能耗高等问题。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种甲醇制丙烯流化床催化剂 及其制备方法，该催化剂首先采用分散剂对ZSM-5分子筛原粉进行有效的分散并喷球成 型，然后用非金属、稀土金属中的一种或几种盐溶液，通过浸渍的方法对成型后的催化剂进 行修饰改性得到流化床催化剂，其原料价廉易得、催化剂制备方法简单。
[0008] 本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
[0009] 这种甲醇制丙烯流化床催化剂，以质量百分含量计，包含以下组分：
[0010] 10?70 %的ZSM-5分子筛，20?60%的分散剂，10?35 %的粘结剂，0-5 %的造 孔剂,0?5%的P205，--5%的La20 3。
[0011] 进一步，上述ZSM-5为氢型ZSM-5分子筛；Si02/Al20 3摩尔比为25?300,晶粒为 20 ?5000nm。
[0012] 进一步，上述分散剂选自高岭土、蒙脱土、拟薄水铝石、纯硅粉等中的一种或其几 种混合。
[0013] 进一步，粘结剂选自硅溶胶、铝溶胶、磷酸铝中的一种或其几种混合。
[0014] 进一步，上述造孔剂选自石墨粉、淀粉、田菁粉中的一种或其几种混合。
[0015] 进一步，以上P205的前躯体选自磷酸氢二胺、磷酸二氢胺或磷酸中的一种或其几 种混合。La 203的前躯体选自可溶性的盐类，优选六水合硝酸镧。
[0016] 一种上述甲醇制丙烯流化床催化剂的制备方法，具体按照以下步骤进行：
[0017] a)按照比例将ZSM-5分子筛与分散剂、粘结剂和造孔剂混合均勻，经喷雾成型、干 燥、焙烧后得到分子筛催化剂前躯体；
[0018] b)将步骤a)所得到的催化剂前驱体在可溶性磷源的水溶液中浸渍，经干燥、焙烧 得到磷改性催化剂；
[0019] c)将步骤b)所得到的磷改性催化剂在所需镧源的水溶液中浸渍，经干燥、焙烧得 到甲醇制丙烯流化床催化剂。
[0020] 进一步的，所述步骤b)和C)中浸渍的温度为室温?90°C，浸渍的时间为1?48 小时。上述步骤a)、b)和c)中干燥温度为100?250°C，干燥时间为1?24小时。步骤 a)、b)和c)中焙烧温度为350?650°C，焙烧时间为3?24小时。
[0021] 本发明具有以下有益效果：
[0022] 本发明的甲醇制丙烯流化床催化剂及其制备方法中，氢型ZSM-5的强酸位是甲醇 制丙烯主反应活性位，分散剂的加入，可以对催化剂上强酸位进行有效的分散，增加了原料 甲醇和强酸活性位的接触机会；而经浸渍的氧化物则可以进入到分子筛的晶内孔道，一方 面引起孔道表面脱铝，出现孔道缺陷，使得孔径变大，增加产物的扩散速率，降低副反应的 发生；另一方面改性物的加入可以在孔道表面形成一种新的羟基，即有新的酸性位产生，对 反应起到促进作用。因而控制催化剂中分散剂和改性剂的量和结合方式，可以达到对甲醇 制丙烯反应产物分布进行有效调控的目的。本发明涉及的分散剂价廉易得、催化剂制备方 法简单；用于甲醇制丙烯流化床反应，当反应温度500°C，甲醇的质量空速为41Γ1的条件下， 甲醇转化率大于99 %，丙烯选择性大于46 %。
【具体实施方式】
[0023] 本发明首先涉及一种甲醇制丙烯流化床催化剂，该催化剂以质量百分含量计，包 含的组分有：10?70 %的ZSM-5分子筛，20?60 %的分散剂，10?35 %的粘结剂，0-5 % 的造孔剂，0?5%的P205, 0?5%的La203。其中P205的前躯体选自磷酸氢二胺、磷酸二氢 胺或磷酸中的一种或其几种混合。La 203的前躯体选自可溶性的盐类，优选六水合硝酸镧。 ZSM-5为氢型ZSM-5分子筛；Si02/Al203摩尔比为25?300,晶粒为20?5000nm。分散剂 选自高岭土、蒙脱土、拟薄水铝石、纯硅粉等中的一种或其几种混合。粘结剂选自硅溶胶、铝 溶胶、磷酸铝中的一种或其几种混合。造孔剂选自石墨粉、淀粉、田菁粉中的一种或其几种 混合。
[0024] 本发明还涉及上述甲醇制丙烯流化床催化剂的制备方法，具体按照以下步骤进 行：
[0025] a)按照比例将ZSM-5分子筛与分散剂、粘结剂和造孔剂混合均勻，经喷雾成型、干 燥、焙烧后得到分子筛催化剂前躯体；
[0026] b)将步骤a)所得到的催化剂前驱体在可溶性磷源的水溶液中浸渍，经干燥、焙烧 得到磷改性催化剂；
[0027] c)将步骤b)所得到的磷改性催化剂在所需镧源的水溶液中浸渍，经干燥、焙烧得 到甲醇制丙烯流化床催化剂。
[0028] 本发明催化剂通过流化床微型反应器进行评价，以甲醇为原料，水为稀释剂，反应 温度为500°C，反应压力为常压，甲醇/水的质量比为2:1，空速为41Γ 1，原料甲醇的转化率 大于99%，丙烯选择性大于46%。取得了较好的技术效果。
[0029] 下面通过比较例和实施例的对比对本发明做进一步阐述。
[0030] 比较例1 :
[0031] 称取600g硅铝摩尔比Si02/Al203为25,粒径为2000nm的分子筛，与200g硅溶胶， 300g纯硅粉和一定量的水混合均匀，喷雾成型，制得流化床反应器用的微球，经干燥、400°C 焙烧20小时得到分子筛催化剂，编号为KB-01。
[0032] 比较例2 :
[0033] 称取500g硅铝摩尔比Si02/Al203为107,粒径为100nm的分子筛，与400g铝溶胶， 800g拟薄水铝石、20g田菁粉和一定量的水混合均匀，喷雾成型，制得流化床反应器用的微 球，经干燥、600°C焙烧5小时得到分子筛催化剂，编号为KB-02。
[0034] 比较例3 :
[0035] 称取1000g硅铝摩尔比Si02/Al203为262,粒径为5000nm的分子筛，与300g磷酸 铝，400g蒙脱土、200g的高岭土、70g淀粉和一定量的水混合均匀，喷雾成型，制得流化床反 应器用的微球，经干燥、500°C焙烧10小时得到分子筛催化剂，编号为KB-03。
[0036] 比较例1?3是未经非金属、稀土金属改性催化剂的反应性能，主要是为了和改性 后催化剂的反应性能进行比较。
[0037] 实施例1 :
[0038] 称取500g硅铝摩尔比Si02/Al203为25,粒径为2000nm的分子筛，与200g硅溶胶， 300g纯硅粉和一定量的水混合均匀，喷雾成型，制得流化床反应器用的微球，经干燥、500°C 焙烧3小时得到分子筛前躯体；将200g分子筛前躯体在12g磷酸氢二铵配成的水溶液中 60°C浸渍改性24小时，180°C干燥15小时后再600°C焙烧6小时，得到分子筛催化剂，编号 为 LC-01。
[0039] 实施例2 :
[0040] 称取500g硅铝摩尔比Si02/Al203为60,粒径为500nm的分子筛，与200g硅溶胶， l〇〇g纯硅粉、15g田菁粉和一定量的水混合均匀，喷雾成型，制得流化床反应器用的微球， 经干燥、550°C焙烧8小时得到分子筛前躯体；将200g分子筛前躯体在25g磷酸配成的水溶 液中室温下浸渍改性24小时，180°C干燥15小时后再450°C焙烧24小时，得到分子筛催化 齐[J，编号为LC-02。
[0041] 实施例3:
[0042] 称取500g硅铝摩尔比Si02/Al203为107,粒径为20nm的分子筛，与400g硅溶胶， 700g蒙脱土、24g石墨粉和一定量的水混合均匀，喷雾成型，制得流化床反应器用的微球， 经干燥、450°C焙烧24小时得到分子筛前躯体；将200g分子筛前躯体在15g磷酸二氢铵配 成的水溶液中80°C浸渍改性4小时，120°C干燥8小时后再500°C焙烧10小时后，再在2. 5g 六水合硝酸镧配成的水溶液中90°C浸渍改性5小时，120°C干燥8小时，500°C焙烧18小时 得到催化剂，编号为LC-03。
[0043] 实施例4 :
[0044] 称取500g硅铝摩尔比Si02/Al203为174,粒径为1500nm分子筛，与400g硅溶胶、 l〇〇g高岭土、400g拟薄水铝石、60g淀粉和一定量的水混合均匀，喷雾成型，制得流化床反 应器用的微球，经干燥、550°C焙烧24小时得到分子筛前躯体；将200g分子筛前躯体在10g 磷酸氢二铵配成的水溶液中室温下浸渍改性48小时，120°C干燥8小时再500°C焙烧10小 时后，再在14g六水合硝酸镧配成的水溶液中60°C浸渍36小时，120°C干燥8小时，650°C焙 烧5小时得到催化剂，编号为LC-04。
[0045] 实施例5 :
[0046] 称取500g硅铝摩尔比Si02/Al203为300,粒径为2500nm分子筛，与300g硅溶胶、 l〇〇g纯硅粉、500g拟薄水铝石、20g田菁粉和一定量的水混合均匀，喷雾成型，制得流化床 反应器用的微球，经干燥、450°C焙烧24小时得到分子筛前躯体；将200g分子筛前躯体在 l〇g磷酸氢二铵配成的水溶液中80°C浸渍12小时，120°C干燥8小时，550°C焙烧10小时后， 再在23g六水合硝酸镧配成的水溶液中70°C浸渍改性16小时，120°C干燥8小时，550°C焙 烧10小时得到催化剂，编号为LC-05。
[0047] 实施例6 :
[0048] 反应在微型流化床反应装置内进行，反应条件如下：催化剂装填量10g，反应温度 500°C，再生温度650°C，反应压力为常压，用微量进料泵进料。甲醇/水的质量比为2: 1，空 速为41Γ1，产物气经Agilent7890A色谱进行在线取样，反应60min时取样分析，甲醇转化率 及产物分布见表1。
[0049] 表1MTP流化床反应甲醇转化率及产物分布
[0050] I甲醇 产物分布/% 案例 转化 I c4产I 及以 P/E比 甲烷乙烯丙烯丙烷 ΚΒ-01 100 1.05 11.51 27.62 3.94 23.32 32.28 2.40 KB-02 100 0.99 12.02 31.77 3.11 26.29 26.01 2.64 KB-03 100 1.05 13.86 33.79 3.55 24.62 22.86 2.26 LC-01 99.87 0,81 14.04 36,84 2.68 24,73 20.66 2,62 LC-02 99.82 0,79 14.37 39,21 2.22 24,13 19.08 2.73 LC-03 100 0.67 11.84 44.65 1.06 21.98 19.70 3.77 LC-04 99.30 1.01 13.26 44.99 0.72 21.03 18.87 3.39 LC-05 99.14 0.69 13.47 46.32 1.24 23.28 14.88 3.43
[0051] 注：表1中产物分布不足100%的组分为CO、C02和C2H 6，由于选择性很低，未在表 格中列出。
[0052] 为了进一步说明本发明，下面给出几个本发明的进一步实施例：
[0053] 实施例7 :
[0054] 本实施例的甲醇制丙烯流化床催化剂，以质量百分含量计，包含以下组分：10%的 ZSM-5分子筛，其中Si02/Al203摩尔比为300,粒径为2500nm;60%的分散剂拟薄水铝石； 25 %的粘结剂铝溶胶；2 %的造孔剂田菁粉，前躯体选自磷酸氢二铵的3 %的P205。
[0055] 实施例8
[0056] 本实施例的甲醇制丙烯流化床催化剂，以质量百分含量计，包含以下组分：25%的 ZSM-5分子筛，其中硅铝摩尔比Si02//Al203为255,粒径为1500nm ;32 %的分散剂高岭土， 35%的粘结剂磷酸铝，5%的造孔剂淀粉，前躯体选自六水合硝酸镧的3%的La20 3。
[0057] 实施例9
[0058] 本实施例的甲醇制丙烯流化床催化剂，以质量百分含量计，包含以下组分：45%的 ZSM-5分子筛，其中硅铝摩尔比Si02//Al203为194,粒径为1500nm ;25%的分散剂纯硅粉， 20 %的粘结剂硅溶胶，4%的造孔剂石墨粉，前躯体选自磷酸的4%的P205，前躯体选自六水 合硝酸镧的2%的La 203。
[0059] 实施例10
[0060] 本实施例的甲醇制丙烯流化床催化剂，以质量百分含量计，包含以下组分：58%的 ZSM-5分子筛，其中硅铝摩尔比Si02//Al203为107,粒径为200nm ;20 %的分散剂拟薄水铝 石，15%的粘结剂铝溶胶，不添加造孔剂，前躯体选自磷酸的2%的P205，以及六水合硝酸镧 的 5%的 La203。
[0061] 实施例11
[0062] 本实施例的甲醇制丙烯流化床催化剂，以质量百分含量计，包含以下组分：70%的 ZSM-5分子筛，其中硅铝摩尔比Si02/Al203为25,粒径为800nm ;20%的分散剂拟薄水铝石；
【权利要求】
1. 一种甲醇制丙烯流化床催化剂，其特征在于，以质量百分含量计，包含以下组分： 10?70%的ZSM-5分子筛，20?60%的分散剂，10?35%的粘结剂，0-5%的造孔剂， 0 ?5 % 的 P205，--5 % 的 La203。
2. 根据权利要求1所述的甲醇制丙烯流化床催化剂，其特征在于，所述ZSM-5为氢型 ZSM-5分子筛，Si02/Al203摩尔比为25?300,晶粒为20?5000nm。
3. 根据权利要求1所述的甲醇制丙烯流化床催化剂，其特征在于，所述分散剂选自高 岭土、蒙脱土、拟薄水铝石、纯硅粉等中的一种或其几种混合；粘结剂选自硅溶胶、铝溶胶、 磷酸铝中的一种或其几种混合。
4. 根据权利要求1所述的甲醇制丙烯流化床催化剂，其特征在于，所述造孔剂选自石 墨粉、淀粉、田菁粉中的一种或其几种混合。
5. 根据权利要求1所述的甲醇制丙烯流化床催化剂，其特征在于，P205的前躯体选自磷 酸氢二胺、磷酸二氢胺或磷酸中的一种或其几种混合。
6. 根据权利要求1所述的甲醇制丙烯流化床催化剂，其特征在于，La203的前躯体选自 可溶性的盐类，优选六水合硝酸镧。
7. -种权利要求1-6任意一项所述甲醇制丙烯流化床催化剂的制备方法，其特征在 于，按照以下步骤进行： a) 按照比例将ZSM-5分子筛与分散剂、粘结剂和造孔剂混合均匀，经喷雾成型、干燥、 焙烧后得到分子筛催化剂前躯体； b) 将步骤a)所得到的催化剂前驱体在可溶性磷源的水溶液中浸渍，经干燥、焙烧得到 磷改性催化剂； c) 将步骤b)所得到的磷改性催化剂在所需镧源的水溶液中浸渍，经干燥、焙烧得到甲 醇制丙烯流化床催化剂。
8. 根据权利要求7所述甲醇制丙烯流化床催化剂及其制备方法，其特征在于，所述步 骤b)和c)中浸渍的温度为室温?90°C，浸渍的时间为1?48小时。
9. 根据权利要求7所述甲醇制丙烯流化床催化剂及其制备方法，其特征在于，所述步 骤a)、b)和c)中干燥温度为100?250°C，干燥时间为1?24小时。
10. 根据权利要求7所述甲醇制丙烯流化床催化剂及其制备方法，其特征在于，所述步 骤a)、b)和c)中焙烧温度为350?650°C，焙烧时间为3?24小时。
【文档编号】C07C1/20GK104107711SQ201410344220
【公开日】2014年10月22日 申请日期:2014年7月18日 优先权日:2014年7月18日
【发明者】侯翠利, 张变玲, 张世刚, 张军民, 刘建斌, 闵小建, 陈亚妮 申请人:陕西煤化工技术工程中心有限公司