一种焦炉气辅助煤气化制甲醇的系统及工艺的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种焦炉气辅助煤气化制甲醇的系统及工艺。所述系统包括依次连接的水煤浆制备单元、煤气化单元、合成气净化单元和甲醇合成单元，以及焦炉气净化与分离单元、三重整反应单元和气体混合器。本发明通过煤和焦炉气的元素互补利用，实现了对煤炭资源的有效利用，避免了组分调整操作造成的有效元素浪费和能耗代价。并且本发明还通过集成三重整反应单元将二氧化碳和焦炉气进行利用，使操作单元更简单，反应过程柔性更强，设备投资也相对较小。
【专利说明】一种焦炉气辅助煤气化制甲醇的系统及工艺
【技术领域】
[0001] 本发明属于能源与化工【技术领域】，具体涉及一种焦炉气辅助煤气化制甲醇的系统 及工艺。
【背景技术】
[0002] 甲醇是重要的化工基础产品，是制造甲醛、醋酸、氯甲烷、甲胺和硫酸二甲酯等多 种有机产品以及乙烯和丙烯等C1化工的重要原料。2010年我国甲醇产能达到3757万吨， 产量1575万吨，已成为世界第一大甲醇生产国。目前，我国主要以煤为原料生产甲醇。
[0003] 现有煤制甲醇过程存在能耗高和C02排放量大两个主要问题。C02排放量大和能 效低的主要原因是，煤气化过程所产生的粗合成气的氢碳比仅为0.7左右，而合成甲醇所 需的氢碳比为2. 1左右，因此粗合成气需进入水煤变换单元，将合成气中的C0转化为H2和 C02，这样就造成了大量的C02排放和碳元素的浪费，转化过程同时消耗大量的能量。
[0004] 为解决煤制甲醇过程中存在的上述问题，一种煤和焦炉气联供制甲醇（烯烃）的 过程被提出（申请公布号CN 103694074 A)，该过程工艺流程图如附图1所示。这种煤和焦 炉气联供制甲醇过程，通过将焦炉气中的甲烷进行干湿重整，以提高煤气化合成气的氢碳 t匕，避免了原有没制甲醇过程中的水煤变换单元所带来的合成气浪费，提高了碳元素利用 率并降低了 C02排放。但是，由这种工艺所制得的甲醇合成气需由四股其所组成（煤气化 合成气、干重整合成气、湿重整合成气、氢气），操作弹性小，系统柔性较低，一旦原料组成发 生改变，该工艺极有可能无法得到符合甲醇合成所需氢碳比的合成气；而且过多的操作单 元的引入，也使得该过程的设备投资大幅增加。
【发明内容】
[0005] 为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种焦炉气辅助 煤气化制甲醇的系统。
[0006] 本发明的另一目的在于提供一种采用上述系统制备甲醇的工艺。
[0007] 为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
[0008] -种焦炉气辅助煤气化制甲醇的系统，包括水煤浆制备单元、煤气化单元、合成气 净化单元、焦炉气净化与分离单元、气体混合器和甲醇合成单元，所述水煤浆制备单元设有 原煤入口，水煤浆制备单元的水煤浆出口通过管道与煤气化单元的水煤浆入口相连接，煤 气化单元的煤气化粗合成气出口通过管道与合成气净化单元的煤气化粗合成气入口连接， 合成气净化单元的净化后的煤气化粗合成气出口通过管道与气体混合器连接；焦炉气净化 与分离单元设有粗焦炉气入口，焦炉气净化与分离单元的氢气出口通过管道与气体混合器 连接；气体混合器的甲醇反应合成气出口通过管道与甲醇合成单元的甲醇合成气入口连 接；所述系统还包括三重整反应单元；
[0009] 所述合成气净化单元的二氧化碳出口通过管道与三重整反应单元的二氧化碳入 口连接；
[0010] 所述焦炉气净化与分离单元的甲烷气出口通过管道与三重整反应单元的甲烷气 入口连接；所述三重整反应单元的三重整反应合成气出口通过管道与气体混合器连接，所 述三重整反应单元还设有氧气入口和水蒸气入口。
[0011] 一种采用上述系统制备甲醇的工艺，工艺步骤如下：
[0012] 原料煤在水煤浆制备单元制成水煤浆后，与氧气一起进入煤气化单元进行煤气化 反应，制得煤气化粗合成气；煤气化粗合成气进入合成气净化单元脱除硫化物与二氧化碳， 得到净化后的煤气化粗合成气和二氧化碳；
[0013] 原料粗焦炉气进入焦炉气净化与分离单元，经净化与分离后得到甲烷气、氢气和 杂质；所述甲烷气、合成气净化单元得到的二氧化碳、氧气以及水蒸气共同进入三重整反应 单元，制得三重整反应合成气；所述三重整反应合成气、合成气净化单元得到的净化后的煤 气化粗合成气以及焦炉气净化与分离单元得到的氢气共同进入气体混合器，经混合后得到 甲醇反应合成气；所述甲醇反应合成气进入甲醇合成单元，经反应和提纯后得到甲醇产品。
[0014] 优选的，所述原料粗焦炉气与原料煤的进料质量比为（3?8) :1，其中粗焦炉气的 质量按热值折合成标准煤的质量计算。
[0015] 优选的，所述煤气化粗合成气的氢碳比为0. 5?1. 0。
[0016] 优选的，所述原料粗焦炉气的组成包括体积分数为55?60%的H2和体积分数为 20?27%的CH 4，原料粗焦炉气在经过净化与分离单元净化后的氢碳比为5?7。
[0017] 优选的，所述三重整反应单元的操作温度为800?900°C，操作压力为latm。
[0018] 优选的，所述粗焦炉气的分离过程为变压吸附过程。
[0019] 本发明的原理是：要充分利用焦炉气，不仅要考虑到其高的氢碳比，而且还要考虑 具有极高利用价值的CH4，可通过重整产生C0和H2。甲烷重整有3条途经，即甲烷水蒸气重 整，甲烷二氧化碳重整，以及甲烷部分氧化。其中，甲烷水蒸气重整甲烷二氧化碳重整反应 均是吸热反应，过程能耗高，而甲烷二氧化碳重整是放热反应，如果将甲烷水蒸气重整、甲 烷二氧化碳重整、甲烷部分氧化耦合在一起（甲烷三重整），则放热反应的能量可以供给吸 热反应，实现反应自供热。因此，本发明利用这种三重整反应耦合焦炉气与气化煤气进行甲 醇生产。
[0020] 与现有煤和焦炉气联供制甲醇的技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
[0021] (1)相比目前煤和焦炉气联供制甲醇过程，本发明通过一个甲烷三重整反应器耦 合了甲烷干重整反应、甲烷水蒸气重整反应以及甲烷部分氧化反应，这使得生产过程通过 一个三重整反应单元，代替了原有的甲烷干重整反应单元和甲烷水蒸气重整反应单元，简 化了煤和焦炉气制甲醇过程的操作单元，降低了设备投资。
[0022] (2)目前煤和焦炉气联供制甲醇过程的甲醇合成气，是由三股物流组合而成的，因 此目前系统的操作弹性较低，当原料组成稍有变化时，就无法得到符合甲醇合成需求的合 成气，系统柔性低。本发明提出的新过程减少了甲醇合成气的组成物流数量，提高了系统柔 性与操作弹性。同时，由于简化了工艺，操作稳定性高。
[0023] (3)相比目前煤和焦炉气联供制甲醇过程，本发明由于减少了能耗较高的甲烷干 重整和水蒸气重整单元，因此过程的能效可提高8%以上，碳元素利用率可提高5%以上。
【专利附图】
【附图说明】
[0024] 图1为目前煤和焦炉气联供制甲醇工艺示意图。其中101为水煤浆制备单元，102 为煤气化单元，103为合成气净化单元，104为甲醇合成单元，105为焦炉气净化与分离单 元，106为甲烷干重整单元，107为甲烷水蒸气重整单元，108为气体混合器；200?215为物 流编号，其中200为原料煤，201为水煤浆，202为氧气，203为煤气化粗合成气，204为净化 后的煤气化粗合成气，205、215为二氧化碳，206为甲醇合成气，207为甲醇，208为焦炉气， 209、210、211为甲烷，212为氢气，213为干重整合成气，214湿重整合成气。
[0025] 图2为本发明的焦炉气辅助煤制甲醇工艺示意图。其中109为三重整反应单元； 200?218为物流编号，其中216为氧气，217为水蒸气，218为三重整反应合成气，219为焦 油等焦炉气净化得到的杂质，其余编号与图1中相同编号表示相同的操作单元或物流。
【具体实施方式】
[0026] 下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限 于此。
[0027] 本发明一种焦炉气辅助煤气化制甲醇的系统，如图2所示，包括水煤浆制备单元 101、煤气化单元102、合成气净化单元103、焦炉气净化与分离单元105、气体混合器108和 甲醇合成单元104,所述水煤浆制备单元101设有原煤入口，水煤浆制备单元101的水煤 浆出口通过管道与煤气化单元102的水煤浆入口相连接，煤气化单元102的煤气化粗合成 气出口通过管道直接与合成气净化单元103的煤气化粗合成气入口连接，合成气净化单元 103的净化后的煤气化粗合成气出口通过管道与气体混合器108连接；焦炉气净化与分离 单元105设有粗焦炉气入口，焦炉气净化与分离单元105的氢气出口通过管道与气体混合 器108连接；气体混合器108的甲醇反应合成气出口通过管道与甲醇合成单元104的甲醇 合成气入口连接；所述系统还包括三重整反应单元109 ;
[0028] 合成气净化单元103的二氧化碳出口通过管道与三重整反应单元109的二氧化碳 入口连接；
[0029] 焦炉气净化与分离单元105的甲烷气出口通过管道与三重整反应单元109的甲烷 气入口连接；三重整反应单元109的三重整反应合成气出口通过管道与气体混合器108连 接。
[0030] 煤气化单元102还设有氧气入口，焦炉气净化与分离单元105还设有焦炉气净化 杂质出口，甲醇合成单元104还设有甲醇出口；三重整反应单元109还设有氧气入口和水蒸 气入口。
[0031] 从图2可看到，本发明采用上述系统制备甲醇的工艺步骤如下：
[0032] 原料煤200经水煤浆制备单元101制成水煤浆201后，与氧气202 -起进入煤气 化单元102进行煤气化反应，制得煤气化粗合成气203 ;煤气化粗合成气203进入合成气净 化单元103脱除硫化物与二氧化碳，得到净化后的煤气化合成气204和二氧化碳205 ;
[0033] 原料粗焦炉气208进入焦炉气净化与分离单元105,经净化与分离后得到甲烷气 209、氢气212和杂质219 ;所述甲烷气209与合成气净化单元103得到的二氧化碳205、氧 气216以及水蒸气217共同进入三重整反应单元109,制得三重整反应合成气218 ;所述三 重整反应合成气218、合成气净化单元103得到的净化后的煤气化合成气204以及焦炉气净 化与分离单元105得到的氢气212共同进入气体混合气108,经混合后得到甲醇反应合成气 206 ;所述甲醇反应合成气206进入甲醇合成单元104,经反应和提纯后得到甲醇产品207。 [0034] 本发明的焦炉气辅助煤气化制甲醇工艺与图1所示的现有技术的不同之处在于： (1)本发明的系统中，由净化后焦炉气分离所得到的甲烷，不需分别进入干重整和湿重整单 元以产生合成气，而是直接进入三重整反应单元。三重整反应可以吸收煤气化过程排放的 co2。焦炉气分离得到的氢气则与直接与煤气化和三重整反应后的合成气进行混合，以调节 氢碳比。
[0035] (2)本发明的系统中，甲醇合成所需的合成气由煤气化合成气、三重整反应合成气 以及由焦炉气分离得到的氢气所组成，该合成气的氢碳比为2. 1?2. 15左右。相比煤单独 制甲醇过程，本发明提出的流程所产生的合成气无需进入水煤变换单元调节氢碳比。
[0036] 实施例1
[0037] 本实施例的焦炉气辅助煤气化制甲醇系统的具体实施如下：
[0038] 进入本发明工艺的原料煤流量为250t/h。原料焦炉气流量为350t/h。焦炉气的 组成见表1。焦炉气辅助煤制甲醇工艺流程总图参见图2 :
[0039] 原料煤200经水煤浆制备单元制成水煤浆201后，与氧气202 -起进入煤气化单 元101进行煤气化反应，制得煤气化粗合成气203 ;煤气化粗合成气203进入合成气净化单 元103脱除硫化物与二氧化碳，得到净化后的煤气化合成气204和二氧化碳205 ;
[0040] 原料粗焦炉气208进入焦炉气净化与分离单元105,经净化与分离后得到甲烷气 209、氢气212和杂质219 ;所述甲烷气209与合成气净化单元103得到的二氧化碳205、氧 气216以及水蒸气217共同进入三重整反应单元109,制得三重整反应合成气218 ;所述三 重整反应合成气218、合成气净化单元103得到的净化后的煤气化合成气204以及焦炉气净 化与分离单元105得到的氢气212共同进入气体混合气108,经混合后得到甲醇反应合成气 206 ;所述甲醇反应合成气206进入甲醇合成单元104,经反应和提纯后得到甲醇产品207。
[0041] 其中，三重整反应器的操作温度为850°C，操作压力为latm，其他操作单元参照目 前煤制甲醇过程工况。
[0042] 表1焦炉气的成分
[0043]
【权利要求】
1. 一种焦炉气辅助煤气化制甲醇的系统，包括水煤浆制备单元、煤气化单元、合成气净 化单元、焦炉气净化与分离单元、气体混合器和甲醇合成单元，所述水煤浆制备单元设有原 煤入口，水煤浆制备单元的水煤浆出口通过管道与煤气化单元的水煤浆入口相连接，煤气 化单元的煤气化粗合成气出口通过管道与合成气净化单元的煤气化粗合成气入口连接，合 成气净化单元的净化后的煤气化粗合成气出口通过管道与气体混合器连接；焦炉气净化与 分离单元设有粗焦炉气入口，焦炉气净化与分离单元的氢气出口通过管道与气体混合器连 接；气体混合器的甲醇反应合成气出口通过管道与甲醇合成单元的甲醇合成气入口连接； 其特征在于，所述系统还包括三重整反应单元； 所述合成气净化单元的二氧化碳出口通过管道与三重整反应单元的二氧化碳入口连 接； 所述焦炉气净化与分离单元的甲烷气出口通过管道与三重整反应单元的甲烷气入口 连接；所述三重整反应单元的三重整反应合成气出口通过管道与气体混合器连接，所述三 重整反应单元还设有氧气入口和水蒸气入口。
2. -种利用权利要求1所述系统制备甲醇的工艺，其特征在于，所述工艺步骤如下： 原料煤制成水煤浆后与氧气一起进入煤气化单元进行煤气化反应，制得煤气化粗合成 气；煤气化粗合成气进入合成气净化单元脱除硫化物与二氧化碳，得到净化后的煤气化粗 合成气、二氧化碳和硫化物； 原料粗焦炉气进入焦炉气净化与分离单元，经净化与分离后得到甲烷气、氢气和杂质； 所述甲烷气与合成气净化单元得到的二氧化碳、氧气以及水蒸气共同进入三重整反应单 元，制得三重整反应合成气；所述三重整反应合成气、合成气净化单元得到的净化后的煤气 化粗合成气以及焦炉气净化与分离单元得到的氢气共同进入气体混合气，经混合后得到甲 醇反应合成气；所述甲醇反应合成气进入甲醇合成单元，经反应和提纯后得到甲醇产品。
3. 根据权利要求2所述的工艺，其特征在于，所述原料粗焦炉气与原料煤的进料质量 比为（3?8) :1，其中粗焦炉气的质量按热值折合成标准煤的质量计算。
4. 根据权利要求2所述的工艺，其特征在于，所述煤气化粗合成气的氢碳比为0. 5? 1. 0。
5. 根据权利要求2所述的工艺，其特征在于，所述原料粗焦炉气包括体积分数为55? 60%的H2和体积分数为20?27%的CH 4，原料粗焦炉气在经过净化与分离单元净化后的氢 碳比为5?7。
6. 根据权利要求2所述的工艺，其特征在于，所述三重整反应单元的操作温度为800? 900°C，操作压力为latm。
7. 根据权利要求2所述的工艺，其特征在于，所述原料粗焦炉气的分离过程为变压吸 附过程。
【文档编号】C07C31/04GK104193585SQ201410384151
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2014年8月6日 优先权日:2014年8月6日
【发明者】钱宇, 杨思宇, 满奕, 彭丽娟 申请人:华南理工大学