一种分离氨基乙酸和氯化铵混合晶体的方法
【专利摘要】本发明提供一种分离氨基乙酸和氯化铵混合晶体的方法，该方法通过两步结晶，分别以二醇类溶剂和水溶液为介质，对氨基乙酸和氯化铵混合晶体进行分离，从而得到高纯的氨基乙酸产品并副产氯化铵。本发明充分运用了氨基乙酸和氯化铵在二醇类溶剂和水溶液中的溶解度的差异，在温和的操作条件下实现了二者的分离。所使用的二醇类试剂挥发性小，操作过程无危害，并且易于回收，克服了甲醇分离工艺中甲醇易挥发、蒸发回收能耗高等问题。整个工艺过程中分离试剂循环使用，节约了生产成本并且实现了无污染排放。
【专利说明】一种分离氨基乙酸和氯化铵混合晶体的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于氨基乙酸分离纯化领域，特别涉及一种通过两步结晶分离氨基乙酸和 氯化铵混合晶体的方法。
【背景技术】
[0002] 氨基乙酸（Glycine)，又名甘氨酸，分子式为NH2CH2C00H，是结构最简单的氨基酸。 固态氨基乙酸为无臭、无毒、带有甜味的白色晶体。氨基乙酸在食品、医药、农业和化学工业 等领域都有着广泛的应用，其中国内90%以上的氨基乙酸用于合成除草剂草甘膦和植物增 长调节剂增甘膦。
[0003] 氨基乙酸的工业合成方法主要有Strecker法和氯乙酸氨解法。Strecker法以氰 化钠、甲醛、氯化铵和冰醋酸等为原料，为美国、日本等国家广泛采用。而氯乙酸氨解法则 在国内氨基乙酸工业生产中占据主导地位，目前以该方法生产的氨基乙酸达到了 60万吨/ 年。氯乙酸氨解法以一氯乙酸和氨为原料，将一氯乙酸溶解于水，通入过量氨气或液氨，在 催化剂乌洛托品的作用下进行反应，合成氨基乙酸，其主要的反应如下：
[0004] C]CHXX)OH + 2NH3 > NH2CH2COOH + NH4C1 (1 )
[0005] 与Strecker法所存在的氰化物剧毒、运输和操作条件苛刻以及生产周期长等问 题相比较，氯乙酸氨解法具有合成工艺简单、设备要求低并且对环境污染较小等优点，但 是，氨基乙酸的分离和纯化仍是亟待解决的难题。由反应式（1)可看到，合成氨基乙酸的 同时也生成了氯化铵，因此要得到纯的氨基乙酸产品，需要将其从含有大量氯化铵和一定 量乌洛托品的混合溶液中分离出来。由于氨基乙酸和氯化铵在水中均有较大的溶解度，仅 通过降温或蒸发的操作不能实现分离。目前采用较多的分离方法是甲醇分离法，最早由 Orten (1931)，Tobie (1946)等人提出。甲醇分离法利用了氨基乙酸和氯化铵在甲醇中溶解 度差异较大的性质，即氨基乙酸难溶于高浓度的甲醇-水混合溶剂，而氯化铵则具有较大 的溶解度。通常采用的分离路线为：将氯乙酸氨解反应得到的混合溶液降温，析出氨基乙酸 和氯化铵的混合晶体；混合晶体溶于甲醇，过滤得到氨基乙酸晶体；含有氯化铵的甲醇母 液蒸发，回收甲醇；脱醇后的废液进一步蒸发浓缩，得到一定量的氯化铵。但是，甲醇分离 法存在以下几点问题：（1)氨基乙酸收率较低并且纯度不高；(2)蒸发回收甲醇能耗高；（3) 甲醇易燃、易挥发，在操作过程中会对人体造成危害；(4)回收氯化铵后剩余的废水中含有 一定量的氨基乙酸和乌洛托品，直接排放废水不但浪费资源还对环境产生严重污染。
[0006] 近几年一些研究人员对传统的甲醇分离氨基乙酸和氯化铵的工艺提出了改进。在 操作条件方面，中国专利CN102838494A提出使用一种复合萃取剂回收脱醇废液中残留的 氨基乙酸（含量约为1% )，从而提高氨基乙酸的总收率并减小废水的污染程度。但是，该 复合萃取剂的主要成分为六甲基二硅氮烷和乙腈，虽然能部分循环利用，但其回收需经过 精馏、氨化等步骤，增加了分离操作的成本，也在一定程度上造成了污染。在分离设备方面， 专利CN102653513A公开了一种使用层析分离柱分离氨基乙酸和氯化铵的方法，甲醇用量 为传统工艺的1/3。中国专利CN1340498A，CN1410417A和CN103256090A也公开了一些改进 方法。但是，这些方法均是以甲醇分离为基础，虽然都在操作条件或使用设备上有所改进， 从而增加了氨基乙酸的收率或是在一定程度上减少了甲醇溶剂的用量，但并未从根本上优 化分离过程，因此上述甲醇分离存在的几点问题依然没有得到解决。
[0007] 除甲醇分离法外，也有一些研究人员提出其他方法。例如，中国专利CN102838497A 公开了一种使用电渗析技术分离氨基乙酸和氯化铵的方法，该方法先将反应得到的氨基乙 酸和氯化铵的混合溶液进行冷却结晶，分离出部分混合晶体后将母液稀释至浓度为含氨基 乙酸5?20%和氯化铵8?18%的溶液，再将稀释后的溶液注入电渗析器以实现分离。虽 然该方法避免了甲醇的使用，但是存在几点明显的问题。首先，第一步冷却结晶后得到的混 合晶体没有进行处理和利用，极大地减少了氨基乙酸的收率。其次，催化剂乌洛托品难以回 收利用，增加了原料成本和废水的污染。另外，电渗析中离子交换膜的使用和再生给分离带 来了较大的经济负担，不适合大规模使用。文献"高宏明，陈效毅，韩正国.甘氨酸的合成 工艺研究[J].山东化工，2011，40(9) :20-21"对传统氨基乙酸合成和分离工艺进行了改进 和优化。在该工艺中，碳酸氢铵取代了传统的氨气或液氨来进行氯乙酸氨解反应，提高了 合成反应的可控性。用乙二醇溶解混合晶体分离部分出未溶解的氨基乙酸固体，滤液降温 至20°C分离出混合晶体，继续降温至_5°C析出氯化铵，乙二醇母液则返回溶解工段循环使 用。虽然作者选用了挥发性较小的乙二醇来实施氨基乙酸和氯化铵的分离，使操作过程更 安全，但是，得到的氨基乙酸和氯化铵的收率均较低且纯度不高，并且从乙二醇中分离出氯 化铵的操作温度过低，能量消耗很大。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的是针对现有技术存在的上述不足，提供一种通过两步结晶，分别以 二醇类溶剂和水溶液为介质，对氨基乙酸和氯化铵混合晶体进行分离，从而得到高纯的氨 基乙酸产品并副产氯化铵的方法。该方法充分运用了氨基乙酸和氯化铵在二醇类溶剂和水 溶液中的溶解度的差异，在温和的操作条件下实现了二者的分离。在整个工艺过程中分离 试剂循环使用，节约了生产成本并且实现了无污染排放。
[0009] 为了实现本发明的上述目的，本发明提供了如下的技术方案：
[0010] 一种分离氨基乙酸和氯化铵混合晶体的方法，通过两步结晶，分别以二醇类溶剂 和水溶液为介质，对氨基乙酸和氯化铵混合晶体进行分离，得到高纯氨基乙酸产品并副产 氯化铵，该方法包括下述步骤：
[0011] (1)将含有氨基乙酸和氯化铵的混合晶体置于结晶釜中，向结晶釜中加入二醇溶 齐IJ，在搅拌的条件下控制结晶釜温度和溶剂的加入量，使氯化铵全部溶解而氨基乙酸尽可 能少溶解；
[0012] (2)将结晶釜中的晶浆过滤，得到氨基乙酸晶体，再经洗涤干燥得纯度>99. 5%的 氨基乙酸产品；
[0013] (3)将步骤（2)过滤得到的滤液降温析出混合晶体，过滤得到的二醇母液返回至 步骤（1)循环使用，循环多次后为保证第一步结晶时氯化铵全部溶解，需在步骤（1)添加适 量二醇溶剂；
[0014] (4)将步骤（3)得到的以氯化铵为主，有少量氨基乙酸的混合晶体在结晶釜中搅 拌溶解于水溶液中；
[0015] (5)将步骤⑷得到的混合溶液降温，析出氯化铵，过滤得到纯的氯化铵晶体，经 洗漆干燥，纯度>99% ;
[0016] (6)步骤（5)得到的滤液中含有少量氯化铵和氨基乙酸，返回至步骤（1)与原料混 合进入下一个循环。
[0017] 根据所述的方法，步骤（1)中所述混合晶体含量为氨基乙酸：39?60%，氯化铵： 39 ?60%，水：1 ?2%。
[0018] 根据所述的方法，步骤（1)中所述二醇溶剂为乙二醇或丙二醇或丁二醇。
[0019] 根据所述的方法，步骤（1)结晶釜温度为50?80°C。
[0020] 根据所述的方法，步骤（2)过滤温度为50?80°C。
[0021] 根据所述的方法，步骤（3)温度降至10?20°C。
[0022] 根据所述的方法，步骤（4)水溶液温度为50?70°C。
[0023] 根据所述的方法，步骤（5)温度降至10?20°C。
[0024] 本发明是以氨基乙酸和氯化铵的混合晶体为原料，该混合晶体是由氯乙酸氨解反 应后得到的混合溶液经结晶分离获得。通过两步结晶法，首先在二醇类溶剂（乙二醇，丙二 醇，或丁二醇）中结晶分离出氨基乙酸晶体，再将滤液降温析出混合晶体（以氯化铵为主， 含有少量氨基乙酸），固液分离后含醇母液返回至第一步结晶工段循环使用，混合晶体则溶 解于热水，降温后结晶分离出氯化铵，滤液与原料混合，进入下一个循环。
[0025] 具体工艺步骤及原理如下：
[0026] (1)结晶分离氨基乙酸
[0027] 将含有氨基乙酸：39?60%，氯化铵：39?60%，水：1?2%的混合晶体置于结 晶釜中。向结晶釜中加入乙二醇（或丙二醇，或丁二醇）溶剂，在搅拌的条件下控制结晶釜 温度在50?80°C。由于氨基乙酸难溶于二醇类试剂，而氯化铵则有较大溶解度，控制结晶 釜中溶剂的加入量，使氯化铵全部溶解而氨基乙酸尽可能少溶解。将结晶釜中的晶浆过滤， 过滤温度保持在50?80°C，得到氨基乙酸晶体，再经洗涤干燥等步骤得到纯度>99. 5%的 氨基乙酸产品。
[0028] (2)回收二醇溶剂
[0029] 将步骤⑴过滤得到的滤液降温至10?20°C，析出混合晶体（氨基乙酸占少量）。 过滤得到的二醇母液返回至步骤（1)循环使用。循环多次后为保证第一步结晶时氯化铵全 部溶解，需在步骤（1)添加适量二醇试剂。
[0030] (3)结晶分离氯化铵
[0031] 将步骤⑵得到的混合晶体溶解于50?70°C的水溶液，在结晶釜中搅拌，降温至 10?20°C，析出氯化铵。过滤得到纯的氯化铵晶体，滤液含有少量氯化铵和氨基乙酸，返回 至步骤（1)，与原料混合进入下一个循环。氯化铵晶体经洗涤干燥，纯度>99%。
[0032] 与现有技术相比，本发明的优点及积极作用在于：
[0033] (1)本发明根据氨基乙酸和氯化铵在二醇溶剂和水溶液中的溶解度的差异，使用 这两类不同的分离介质，通过两步结晶的方法，将氨基乙酸和氯化铵从混合晶体中分离开， 在得到纯度>99. 5%的氨基乙酸产品的同时，副产纯度>99%的氯化铵，可行性强，具有良 好的经济效益。
[0034] (2)分离氨基乙酸所使用的试剂为二醇类试剂，即乙二醇，丙二醇，或丁二醇，这三 种试剂都具有沸点>188°C的性质，在操作条件下挥发度小，可控性强，并且对人体无伤害。
[0035] (3)二醇试剂的回收采用的是冷却结晶分离出混合晶体的方法，与甲醇分离过程 中蒸发回收甲醇相比较，能耗显著降低。
[0036] (4)采用母液循环的方式，节约了工艺成本，提高了氨基乙酸和氯化铵产品的收 率，并且实现了无废液排放，对环境无污染。
【专利附图】
【附图说明】
[0037] 图1.本发明两步结晶法分离氨基乙酸和氯化铵混合晶体的工艺流程图，图中G表 示氨基乙酸，N表示氯化铵，G+N表示混合晶体。
[0038] 图2.本发明实施例1分离得到的氨基乙酸的XRD图谱。
[0039] 图3.本发明实施例1分离得到的氯化铵的XRD图谱。
【具体实施方式】
[0040] 下面结合附图，用本发明的实施例来进一步说明本发明的实质性内容，但并不以 此来限定本发明。
[0041] 实施例1
[0042] 将含有60wt%氨基乙酸，39wt%氯化铵和lwt%水的混合晶体500g置于结晶釜I 中，加入1. 3L乙二醇溶液，同时开启搅拌器并温度控制在70°C。2小时后取出晶浆，过滤干 燥后得到255g氨基乙酸，其纯度为99. 6%。滤液降温至15°C，析出混合晶体。过滤后得到 混合晶体230g，乙二醇母液可返回使用。混合晶体溶解于400mL，70°C的水中，再将所得到 的混合溶液置于结晶釜II中，降温至15°C，析出氯化铵晶体。2小时后将晶浆过滤，固体经 干燥后得到170g氯化铵，其纯度为99. 2%，滤液则返回与原料混合。
[0043] 实施例2
[0044] 将含有48wt%氨基乙酸，50wt%氯化铵和2wt%水的混合晶体500g置于结晶釜I 中，加入1. 5L丙二醇溶液，同时开启搅拌器并温度控制在80°C。2小时后取出晶浆，过滤干 燥后得到200g氨基乙酸，其纯度为99. 7%。滤液降温至10°C，析出混合晶体。过滤后得到 混合晶体255g，丙二醇母液可返回使用。混合晶体溶解于500mL，70°C的水中，再将所得到 的混合溶液置于结晶釜II中，降温至l〇°C，析出氯化铵晶体。2小时后将晶浆过滤，固体经 干燥后得到230g氯化铵，其纯度为99. 1 %，滤液则返回与原料混合。
[0045] 实施例3
[0046] 将含有45wt%氨基乙酸，54wt%氯化铵和lwt%水的混合晶体500g置于结晶釜I 中，加入1. 8L 丁二醇溶液，同时开启搅拌器并温度控制在60°C。2小时后取出晶浆，过滤干 燥后得到170g氨基乙酸，其纯度为99. 5%。滤液降温至15°C，析出混合晶体。过滤后得到 混合晶体300g，丁二醇母液可返回使用。混合晶体溶解于600mL，65°C的水中，再将所得到 的混合溶液置于结晶釜II中，降温至l〇°C，析出氯化铵晶体。2小时后将晶浆过滤，固体经 干燥后得到245g氯化铵，其纯度为99. 2%，滤液则返回与原料混合。
【权利要求】
1. 一种分离氨基乙酸和氯化铵混合晶体的方法，通过两步结晶，分别以二醇类溶剂和 水溶液为介质，对氨基乙酸和氯化铵混合晶体进行分离，得高纯氨基乙酸产品并副产氯化 铵，其特征在于该方法包括下述步骤： (1) 将含有氨基乙酸和氯化铵的混合晶体置于结晶釜中，向结晶釜中加入二醇溶剂，在 搅拌的条件下控制结晶釜温度和溶剂的加入量，使氯化铵全部溶解而氨基乙酸尽可能少溶 解； (2) 将结晶釜中的晶浆过滤，得到氨基乙酸晶体，再经洗涤干燥得纯度>99. 5%的氨基 乙酸产品； (3) 将步骤（2)过滤得到的滤液降温析出混合晶体，过滤得到的二醇母液返回至步骤 (1)循环使用，循环多次后为保证第一步结晶时氯化铵全部溶解，需在步骤（1)添加适量二 醇溶剂； (4) 将步骤（3)得到的以氯化铵为主，有少量氨基乙酸的混合晶体在结晶釜中搅拌溶 解于水溶液中； (5) 将步骤（4)得到的混合溶液降温，析出氯化铵，过滤得到纯的氯化铵晶体，经洗涤 干燥，纯度>99% ; (6) 步骤（5)得到的滤液中含有少量氯化铵和氨基乙酸，返回至步骤（1)与原料混合进 入下一个循环。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1)中所述混合晶体含量为氨基乙 酸：39?60%，氯化铵：39?60%，水：1?2%。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1)中所述二醇溶剂为乙二醇或丙 二醇或丁二醇。
4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1)结晶釜温度为50?80°C。
5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤⑵过滤温度为50?80°C。
6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3)温度降至10?20°C。
7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4)水溶液温度为50?70°C。
8. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（5)温度降至10?20°C。
【文档编号】C07C227/42GK104193634SQ201410385283
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2014年8月7日 优先权日:2014年8月7日
【发明者】李志宝, 曾艳 申请人:中国科学院过程工程研究所