一种具有Gemini表面活性剂结构的非离子型自乳化水性环氧固化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种具有Gemini表面活性剂结构的非离子型自乳化水性环氧固化剂，其分子通式采用下式表示：；其制备方法为：1）将烷基酚、多元胺、甲醛溶液置于溶剂中进行曼尼西反应，反应结束除溶剂与副产物，得到含伯胺基团的曼尼希胺；2）将上述制备的含伯胺基团的曼尼希胺与二缩水甘油醚充分反应，反应完成后，降温，加水充分分散制成乳液，即得产品。本发明的合成工艺简单无污染；合成的固化剂无需采用有机酸进行成盐反应实现自乳化作用；具有Gemini表面活性剂的优点，有优异的润湿性、乳化性和稳定性等特点；其可直接乳化液体环氧树脂并对其进行固化，亦可与环氧树脂分散液进行固化。
【专利说明】一种具有Gemini表面活性剂结构的非离子型自乳化水性 环氧固化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种具有Gemini表面活性剂结构的非离子型自乳化水性环氧固化剂 及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 环氧树脂具有优异的附着力、耐辐射性、热稳定性、耐酸碱性、绝缘性及高机械强 度等特性，因而赋予了环氧涂料优异的物理化学性能，使其成为涂料工业中的支柱产品之 一。近年来，随着人们环保意识的逐渐提高，对于有机溶剂给生态环境产生的严重危害日益 警惕；有关控制挥发性有机化合物（VOC)的法令的颁发，使得涂料工业正向低V0C、低HAP、 高效、节能、生态方向发展。水性环氧涂料由于具有以水作为分散介质，不含有机溶剂或挥 发性有机物含量低，对空气和周围环境不造成污染，且价格低廉，施工时不需要专门的设 备、可在室温或潮湿环境下进行固化，固化后涂膜附着力好、收缩性小等特点，倍受青睐；因 而研发环保型高性能水性环氧涂料的便成为科研工作者的共识。然而在水性环氧涂料体系 中，固化剂的性质对涂膜的物理和化学性能有着至关重要的影响，是决定涂料的关键因素 之一，开发新型的水性环氧固化剂即便意味着新品种的水性环氧涂料问世，因此近年来对 水性环氧固化剂的研发已成为国内外业内人士竞相争夺的领域。
[0003] 欧美发达国家自上世纪六十年代开始着手于水性环氧体系的研究，对水性环氧固 化剂的研究也较早；而国内则相对较晚，对于先进水性环氧技术的应用也相对滞后。水性环 氧体系的发展经历更新替代的三个阶段，这个过程也同时促进着科研工作者对高效水性环 氧固化剂的不断探索。
[0004] I型体系中的水性环氧固化剂，主要是将多胺固化剂进行扩链、成盐等一系列改 性作用，在分子结构中引入具有表面活性剂的链段，使其成为两亲性分子，固化剂起到乳化 和固化环氧树脂的双重作用；同济大学陶永忠等人将低相对分子质量液体环氧树脂与聚乙 二醇反应生成端环氧化合物，再与三乙烯四胺反应生成端胺基环氧一胺加成物，再用单环 氧化合物封端，最后用醋酸中和成盐，制备I型水性环氧固化剂，但固化剂需成盐使其不适 用于金属物件上，耐腐蚀性较差，且体系适用期短。II型体系中的水性环氧固化剂则主要是 采用嵌有亲水性聚氧乙烯链段的脂肪胺与环氧树脂制得的环氧一胺类固化剂，或采用嵌有 亲水性聚氧乙烯链段的脂肪胺与二聚酸反应制得的聚酰胺类固化剂，由于树脂为大分子量 固体分散液，固化剂只需对树脂进行固化即可，无需乳化树脂；Klein等采用双酚A环氧树 月旨、聚醚二醇和双酚A反应制得环氧树脂改性物，接枝到多乙烯多胺分子上生成环氧一胺 改性物，最后通过封端剂封端得到II型水性环氧固化剂，但固化剂中需要加人一定的聚结 溶剂增加树脂的成膜性，因而无法实现体系低或零VOC的特点。III型体系中的水性环氧固 化剂，同树脂部分均在分子结构中引入非离子表面活性剂，使得固化剂具有一定的疏水性； 通过调节固化剂的HLB值，使溶解度参数与树脂相近，改变I型和II型体系中胺类固化剂 水可溶性状态，提高与树脂的匹配性，增加体系的稳定性，改善固化物的性能。目前，III型水 性环氧体系是最有潜力可达到或超过溶剂型涂料的漆膜性能指标的水性体系，但由于大部 分所开发的III型新型水性环氧树脂乳液，尚无与之完全配套的固化剂产品，使得其产品应 用市场受阻。对于低分量的胺固化剂而言，其易挥发、毒性大的特点限制了其发展；因此将 低分子量的胺改性，增大其分子量，制备低毒或无毒的固化剂是III型水性环氧固化剂的发 展方向。其中，曼尼希胺具有低毒性、低吸湿性、与环氧树脂相容性好、较长的适用期、可在 常温下固化等特点；水性多胺一环氧加成物是水性环氧固化剂中的佼佼者，因而水性曼尼 希碱一环氧加成物将是未来III型水性环氧固化剂最重要的发展品种之一。
[0005] III型水性环氧固化剂最重要的技术特点在于非离子表面活性剂结构的引入使得 亲水性的多胺固化剂向疏水性结构的转变，然而对于普通非离子表面活性剂结构的引入， 难以控制体系的HLB值，往往容易引起固化剂润湿性差、乳化性能不好等问题。Gemini表面 活性剂由两个结构相同的传统表面活性剂经联接基团通过化学键连接而成，与普通表面活 性剂相比具有如下优异的特性：（1)低临界胶束浓度（CMC) =Gemini表面活性剂的CMC值比 普通表面活性剂要低2?3个数量级，更容易形成胶束；（2)优异的界面性能：Gemini表面 活性剂可在界面上可形成比溶液中更低曲率的吸附聚集体；（3)良好的表面活性：Gemini 表面活性剂低Kraft点赋予特点其优异的润湿性、乳化性、增溶性、起泡性和分散性等；(4) 生物安全性：易发生生物降解，降低对环境的污染。目前，对于Gemini表面活性剂在水 性环氧固化剂方面的应用基本为零，因而结合III型水性环氧固化剂的发展方向，制备具有 Gemini表面活性剂结构的非离子型自乳化水性环氧固化剂并将其应用于水性环氧体系，具 有重要的理论创新和实际应用意义，同时亦可克服目前水性环氧固化剂存在稳定性差、混 合后水性环氧体系的相容性差、适用期短，且涂膜的耐水性差，硬度低等系列问题。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于提供一种具有Gemini表面活性剂结构的非离子型自乳化水性 环氧固化剂及其制备方法。
[0007] 本发明所采取的技术方案是：
[0008] -种具有Gemini表面活性剂结构的非离子型自乳化水性环氧固化剂，其分子通 式采用下式表示：
[0009]
【权利要求】
1. 一种具有Gemini表面活性剂结构的非离子型自乳化水性环氧固化剂，其特征在于： 其分子通式采用下式表示：
其中，R为C5?C16直链饱和烷基； R1 为（CH2) a、（CH2)2(NH(CH2)2) b、
f 或（CH2)g-OCH2CH2O-(CH 2)g ;a 为 2 ?6 的整数， b为0?3的整数，c为2?33的正数，d为0?6的正数，e为2?13的正数，f为0?6 的正数，g为2或3,且1兰d+f兰6; R2为
或
X为4、5或6, y为1?15的正数，z为1?15的正 数；苯环上的取代基位于苯环上的邻、间和对位。
2. 权利要求1所述的一种具有Gemini表面活性剂结构的非离子型自乳化水性环氧固 化剂的制备方法，其特征在于：步骤如下： 1) 将烷基酚、多元胺、甲醛溶液置于溶剂中进行曼尼希反应，反应结束除溶剂与副产 物，得到含伯胺基团的曼尼希胺； 2) 将上述制备的含伯胺基团的曼尼希胺与二缩水甘油醚充分反应，反应完成后，降温， 加水充分分散制成乳液，即得产品。
3. 根据权利要求2所述的一种具有Gemini表面活性剂结构的非离子型自乳化水性环 氧固化剂的制备方法，其特征在于：所述的烷基酚为戊基苯酚、己基苯酚、庚基苯酚、辛基苯 酚、壬基苯酚、癸基苯酚、十一烷基苯酚、十二烷基苯酚、十三烷基苯酚、十四烷基苯酚、十五 烷基苯酚、十六烷基酚中的至少一种。
4. 根据权利要求2所述的一种具有Gemini表面活性剂结构的非离子型自乳化水性环 氧固化剂的制备方法，其特征在于：所述的多元胺为乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二 胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、环己二胺、苯二甲胺、聚醚胺中的至少一种。
5. 根据权利要求2所述的一种具有Gemini表面活性剂结构的非离子型自乳化水性环 氧固化剂的制备方法，其特征在于：所述的溶剂为C2-8的醇类、C2-8的醚类、C2-8的醇醚 类，1，4-二氧六环、甲苯、二甲苯等溶剂中的至少一种。
6. 根据权利要求2所述的一种具有Gemini表面活性剂结构的非离子型自乳化水性环 氧固化剂的制备方法，其特征在于：所述的二缩水甘油醚为乙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二 缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、双酚A 二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚中的至少一种。
7. 根据权利要求2所述的一种具有Gemini表面活性剂结构的非离子型自乳化水性环 氧固化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中，烷基酚、多元胺、甲醛的摩尔比为1:1:1。
8. 根据权利要求2所述的一种具有Gemini表面活性剂结构的非离子型自乳化水性环 氧固化剂的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述的曼尼希胺与二缩水甘油醚反应的摩 尔比例为2:1。
9. 权利要求1所述的固化剂在液体环氧树脂乳化固化以及与水性环氧树脂乳液形成 双组分水性环氧体系固化制备均一的涂膜中的应用。
10. 根据权利要求9所述的应用，其特征在于：固化剂中的活泼氢与环氧树脂中环氧值 进行固化的摩尔比例为1 :1?1. 3 :1 ;所述的液体环氧树脂为环氧树脂E39、环氧树脂E42、 环氧树脂E44、环氧树脂E51中的至少一种；所述的水性环氧树脂乳液的环氧值为0. 08? 0· 5〇
【文档编号】C07C213/04GK104262589SQ201410452567
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2014年9月5日 优先权日:2014年9月5日
【发明者】高南, 马超, 张虎 申请人:广州秀珀化工股份有限公司