一种环己烷氧化制备环己酮的方法
【专利摘要】本发明公开了一种环己烷催化氧化制备环己酮的方法。所述方法是在温度为在温度为100-180℃和压力为0.3-5.0MPa的条件下，将环己烷、臭氧、稀释气体、溶剂和催化剂混合接触反应。本发明的所述方法具有更高的环己烷转化率和环己酮选择性。
【专利说明】—种环己烷氧化制备环己酮的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种催化氧化环己烷的方法，更具体地涉及一种以含有环烷酸钴和纳米二氧化硅为催化剂催化氧化环己烷的方法。
【背景技术】
[0002]环己酮是一种重要的有机化工原料，被广泛应用于纤维、合成橡胶、工业涂料、医药、农药和有机溶剂等工业中，在印刷和塑料的回收方面也有很大的用量。
[0003]目前世界上环己酮生产工艺路线按原料分主要有三种:环己烷液相空气氧化法、苯酚加氢法和苯部分加氢法，其中环己烷氧化法占90%以上。但是，此生产过程也被认为是所有化学工业过程中效率最低的一种，普遍存在环己烷转化率低、醇酮选择性不高、三废严重等问题。
[0004]因此，降低原料成本，提高合成效率，减少环境污染，实现清洁生产是环己烷氧化技术发展的方向。
【发明内容】
[0005]为了解决上述缺陷，本发明的目的是提供一种工艺简单、成本经济、选择性好的环己烷催化氧化制备环己酮方法。
[0006]本发明公开了一种环己烷催化氧化制备环己酮的方法，其特征在于:在温度为100-180°C和压力为0.3-5.0MPa的条件下，将环己烷、臭氧、稀释气体、溶剂和催化剂混合接触反应。
[0007]臭氧，俗称“福氧、超氧、活氧”，分子式是03。臭氧在常温常压下，呈淡蓝色的气体，在常温下可自行分解为氧气。
[0008]在本发明的所述方法中，所述的稀释气体选自氮气、氩气、氦气、氖气、甲烷或二氧化碳。
[0009]在本发明的所述方法中，所述的环己烷与臭氧、稀释气体的摩尔比为1: (1-10):(10-100)。
[0010]在本发明的所述方法中，所述的催化剂为环烷酸钴和纳米二氧化硅的混合物，其中纳米二氧化娃的粒度为100-200nm,例如可为lOOnm、150nm或200nm。
[0011]在本发明的所述方法中，所述环烷酸钴中的钴和纳米二氧化硅的质量比为1:500-1000。
[0012]在本发明的所述方法中，所述的环己烷与臭氧的摩尔比优选为1:2-4。
[0013]在本发明的所述方法中，所述的反应温度优选为120-150°C，反应压力优选为0.5-3.0MPa0
[0014]在本发明的所述方法中，所述的溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、乙腈、丙酮中的一种或多种的混合物。
[0015]在本发明的所述方法中，所述的催化剂与环己烷的摩尔比为1:2-40，其中催化剂以其中的钴为计算基准。
[0016]在本发明的所述方法中，反应时间为5-20小时，例如5小时、10小时、15小时或20小时。
[0017]本发明的所述方法，以臭氧为氧化剂，以环烷酸钴和纳米二氧化硅为催化剂，生产过程简单，容易控制，有利于工业化生产和应用，可得到高的环己烷氢过氧化物选择性和较高臭氧有效利用率。相对于传统方法，本发明克服了传统生产工艺复杂、反应时间长、效率低、成本高以及三废严重等问题。
【具体实施方式】
[0018]下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明，但这些例举性实施方式仅仅用于例举之用，并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定。
[0019]实施例中，所用到的试剂均为市售的分析纯试剂。
[0020]实施例1
[0021]在温度为100°C和压力为0.5MPa下，将环己烷、臭氧、氮气、甲醇和催化剂混合接触反应。其中环己烷、臭氧、氮气的摩尔比为1:1:10 ;催化剂为环烷酸钴和纳米二氧化硅的混合物，其中纳米二氧化硅的粒度为lOOnm，所述环烷酸钴中的钴和纳米二氧化硅的质量比为1:500 ;催化剂与环己烷的摩尔比为1:5，其中催化剂以其中的钴为计算基准。
[0022]在该温度和压力下反应5小时，环己烷转化率为87%，环己酮选择性为92.4%。
[0023]实施例2
[0024]在温度为120°C和压力为IMPa下，将环己烷、臭氧、二氧化碳、乙醇和催化剂混合接触反应。其中环己烷、臭氧、二氧化碳的摩尔比为1:5:30 ;催化剂为环烷酸钴和纳米二氧化硅的混合物，其中纳米二氧化硅的粒度为150nm，所述环烷酸钴中的钴和纳米二氧化硅的质量比为1:700 ;催化剂与环己烷的摩尔比为1:10，其中催化剂以其中的钴为计算基准。
[0025]在该温度和压力下反应10小时，环己烷转化率为88%，环己酮选择性为93.8%。
[0026]实施例3
[0027]在温度为150°C和压力为2MPa下，将环己烷、臭氧、二氧化碳、丙酮和催化剂混合接触反应。其中环己烷、臭氧、二氧化碳的摩尔比为1:10:70;催化剂为环烷酸钴和纳米二氧化硅的混合物，其中纳米二氧化硅的粒度为200nm，所述环烷酸钴中的钴和纳米二氧化硅的质量比为1:800 ;催化剂与环己烷的摩尔比为1:25，其中催化剂以其中的钴为计算基准。
[0028]在该温度和压力下反应15小时，环己烷转化率为90%，环己酮选择性为94.4%。
[0029]实施例4
[0030]在温度为180°C和压力为4MPa下，将环己烷、臭氧、氮气、乙腈和催化剂混合接触反应。其中环己烷、臭氧、氮气的摩尔比为1:5:100 ;催化剂为环烷酸钴和纳米二氧化硅的混合物，其中纳米二氧化硅的粒度为lOOnm，所述环烷酸钴中的钴和纳米二氧化硅的质量比为1:1000 ;催化剂与环己烷的摩尔比为1:40，其中催化剂以其中的钴为计算基准。
[0031]在该温度和压力下反应20小时，环己烷转化率为86%，环己酮选择性为91.2%。
[0032]应当理解，这些实施例的用途仅用于说明本发明而非意欲限制本发明的保护范围。此外，也应理解，在阅读了本发明的技术内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动、修改和/或变型，所有的这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种环己烷催化氧化制备环己酮的方法，其特征在于:在温度为100-180°c和压力为0.3-5.0MPa的条件下，将环己烷、臭氧、稀释气体、溶剂和催化剂混合接触反应。
2.如权利要求1所述的环己烷催化氧化制备环己酮的方法，其特征在于:所述的稀释气体选自氮气、氩气、氦气、氖气、甲烷或二氧化碳。
3.如权利要求1或2所述的环己烷催化氧化制备环己酮的方法，其特征在于:所述的催化剂为环烷酸钴和纳米二氧化硅的混合物，其中纳米二氧化硅的粒度为100-200nm。
4.如权利要求1-3任一项所述的环己烷催化氧化制备环己酮的方法，其特征在于:所述的环己烷与臭氧、稀释气体的摩尔比为1: (1-10): (10-100)。
5.如权利要求3所述的环己烷催化氧化制备环己酮的方法，其特征在于:所述环烷酸钴中的钴和纳米二氧化硅的质量比为1:500-1000。
6.如权利要求1-5任一项所述的环己烷催化氧化制备环己酮的方法，其特征在于:所述的反应温度优选为120-150°C，反应压力优选为0.5-3.0MPa0
7.如权利要求1-6任一项所述的环己烷催化氧化制备环己酮的方法，其特征在于:所述的溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、乙腈、丙酮中的一种或多种的混合物。
8.如权利要求1-7任一项所述的环己烷催化氧化制备环己酮的方法，其特征在于:所述的催化剂与环己烷的摩尔比为1:2-40，其中催化剂以其中的钴为计算基准。
9.如权利要求1-8任一项所述的环己烷催化氧化制备环己酮的方法，其特征在于:反应时间为5-20小时。
【文档编号】C07C45/53GK104311402SQ201410458721
【公开日】2015年1月28日 申请日期:2014年9月10日 优先权日:2014年9月10日
【发明者】王晓伟 申请人:王晓伟