一种生产乙醇酸甲酯的方法

一种生产乙醇酸甲酯的方法
【专利摘要】本发明涉及一种生产乙醇酸甲酯的方法，主要解决现有技术中草酸二甲酯转化率低和乙醇酸甲酯选择性低的问题。本发明公开了一种生产乙醇酸甲酯的方法，包括以下步骤：1)草酸二甲酯的甲醇溶液和含有氢气的原料气的混合进料在反应器中与含银催化剂接触，反应得到含乙醇酸甲酯的混合物流，经换热后进入气液分离系统；2)换热后的混合物流经冷凝、一级气液分离、冷凝、二级低温气液分离得到粗乙醇酸甲酯；3)粗乙醇酸甲酯经减压精馏分离得到乙醇酸甲酯产品。该技术方案可使草酸二甲酯转化率大于99％，乙醇酸甲酯的选择性大于80％，可用于乙醇酸甲酯的工业生产中。
【专利说明】-种生产乙醇酸甲醒的方法

【技术领域】
[0001] 本发明涉及到一种生产己醇酸甲醋的方法。

【背景技术】
[000引己醇酸甲醋化OCH2COOCH3, MG)是一种重要的化工产品和中间体，因其同时具有轻 基和醋基官能团，使得它兼具醇和醋的化学性质，广泛用于化工、医药、农药、饲料、染料和 香料等许多领域。主要包括；1)用作纤维、树脂、橡胶、半导体中的优良溶剂；2)进一步加 氨还原制己二醇；3)撰化制丙二酸（单）甲醋；4)氨解制甘氨酸；5)氧化脱氨制己酵酸甲 醋；6)水解制己醇酸等。在己醇酸甲醋的诸多用途中，水解制己醇酸佑A)具有重大的开发 价值和广阔的市场前景。
[0003] 目前国内没有成熟的环境友好的己醇酸甲醋的生产工艺。工业上仍然采用氯己酸 法生产。而氯己酸法生产工序长、能耗高、污染严重、成本高，急需寻找新的工艺路线。随着 CO与亚硝酸醋气相催化合成草酸二甲醋（DMO)该一Cl路线合成化学品的重要突破，采用煤 基合成气经由草酸二甲醋加氨制己醇酸甲醋克服了现有工艺路线长、环境不友好、设备维 护困难等问题，具有经济、环保等诸多优点，市场开发前景十分乐观。
[0004] 草酸二甲醋加氨制己醇酸甲醋和己二醇的反应如下：
[0005] (1) H3COOC-COOCH3巧& 一册CH2-COOCH3+CH3OH
[0006] 0) HOCH2-COOCH3+2H2 一 HOCH2CH2OH+CH3OH
[0007] 从上式可W看出，草酸二甲醋加氨生成己醇酸甲醋，己醇酸甲醋加氨生成己二醇。 己醇酸甲醋为加氨中间产物，为提高己醇酸甲醋的选择性需避免己醇酸甲醋的深度加氨。
[0008] 专利CN101544539A公开了一种生成聚合级己二醇并联产己醇酸甲醋的方法。W 煤、天然气或渣油为原料制得的原料气经净化处理，通过变压吸附制得一氧化碳和氨气，与 辅助原料工业甲醇、氧和一氧化氮经过亚硝化反应、撰化反应、加氨反应、精觸分离和尾气 净化处理等过程得到己二醇和己醇酸甲醋，通过控制加氨反应和精觸过程可调节己二醇和 己醇酸甲醋产量比例。对文献进行对比分析，该工艺主要W生成己二醇为目的，在加氨阶 段采用化-Si〇2或化-&203或化-Zn-Al铜基催化剂；根据该文献实施例子，该工艺在加氨 工段采用较大的氨醋比40?80,草酸二甲醋转化率大于99%时，己醇酸甲醋的选择性低至 4%。
[0009] 专利CN102649743A公开了一种合成己醇酸甲醋的方法。W草酸醋为原料，依次通 过装有含铜氧化物催化剂I和含铜氧化物催化剂II的复合床反应器与催化剂接触，生产含 己醇酸甲醋的反应流出物。对文献进行对比分析，该工艺采用草酸二甲醋为原料和采用含 两种铜基催化剂的复合床反应器；根据该文献实施例子，该工艺采用了较大的氨醋摩尔比 80?120和较高的反应压力3. 0?3. 5MPa，草酸二甲醋转化率大于99%，己醇酸甲醋选择 性大于80%。
[0010] 专利CN102649745A公开了一种草酸醋气相加氨制己醇酸甲醋的方法。W草酸醋 为原料，W甲醇、己醇或水为终止剂，与流化床反应器内含铜催化剂接触，生成己醇酸甲醋。 对文献进行对比分析，该工艺采用流化床反应器且使用铜基催化剂；根据该文献实施例子， 该工艺采用较大的氨醋摩尔比40?50,己醇酸甲醋选择性较高80?90%，但草酸二甲醋 的转化率均低于90%。
[0011] 专利CN102336666A，提供了一种草酸二甲醋加氨合成己醇酸甲醋和己二醇的制备 方法，采用草酸二甲醋为原料，在含银氧化物催化剂作用下，采用固定床连续反应，即可制 得己醇酸甲醋和己二醇。该方法主要介绍催化剂的制作方法，不涉及工艺流程，此外在加氨 工艺中W草酸二甲醋为原料进行加氨时，采用较大的氨醋摩尔比100,草酸二甲醋转化率大 于99%，己醇酸甲醋选择性大于80%。
[0012] 上述专利为得到较高的草酸二甲醋转化率和己醇酸甲醋选择性，采用较高的反应 压力和较大的氨醋比，能耗大且对设备要求高。


【发明内容】

[0013] 为解决现有技术中存在草酸二甲醋转化率低和己醇酸甲醋选择性低的问题，本发 明提供一种生产己醇酸甲醋的方法，所述方法着重己醇酸甲醋生产全流程的工艺，采用银 基催化剂，通过优化原料（草酸二甲醋的质量浓度）和优化工艺条件（包括氨醋摩尔比，反 应压力，反应温度），在保证草酸二甲醋转化率>99%的同时，也提高了己醇酸甲醋的选择 性（>80% )，脱己醇酸甲醋培培顶觸出的己醇酸甲醋浓度大于99%，草酸二甲醋含量低于 0.5%，不需设计精觸培分离己醇酸甲醋和草酸二甲醋，可避免己醇酸甲醋和草酸二甲醋分 离难的问题，降低能耗和设备要求。
[0014] 为达到上述目的，本发明的工艺设计构思如下：
[0015] 一种生产己醇酸甲醋的方法，包括如下步骤：
[0016] 1)将草酸二甲醋的甲醇溶液增压至反应压力，所述反应压力W表压计为1.0? 3. OMPa,增压后的草酸二甲醋的甲醇溶液与含有氨气的原料气混合，得混合进料，所述混合 进料中氨气与草酸二甲醋的摩尔比为5?100,汽化、升温至170?25(TC，进入反应器，在 含银催化剂的作用下，进行加氨反应得到含己醇酸甲醋物流，换热后进入气液分离系统；所 述反应器中操作温度为170?25(TC，操作压力W表压计为1. 0?3. OMPa,草酸二甲醋液时 空速 0. 3 ?1. Og/ (gCat ? h);
[0017] 2)含己醇酸甲醋物流冷凝至40?6(TC，进行一级气液分离，分离出的气相冷凝至 0?15C，进行二级低温气液分离，分离出的液相与一级气液分离得到的液相混合，得到粗 己醇酸甲醋溶液；所述一级气液分离压力W表压计为1. 0?3. OMPa ;所述二级低温气液分 离压力W表压计为1. 0?3. OMPa ;
[0018] 3)粗己醇酸甲醋溶液进入脱甲醇培精觸，培蓋重组分进入脱己醇酸甲醋培精觸， 所述脱己醇酸甲醋培培顶觸出物即为成品己醇酸甲醋，培蓋重组分进入脱己二醇培精觸分 离，收集培蓋高沸物。
[0019] 进一步，所述反应器为等温固定床反应器。
[0020] 另，所述反应器中操作温度为185?210。操作压力W表压计为1. 5?2. OMPa, 所述草酸二甲醋液时空速0. 4?0. 6径八径〔31: ? h)。
[0021] 另有，步骤1)所得含己醇酸甲醋物流与所述含有氨气的原料气进行换热，所述原 料气包括；步骤2)所述二级低温气液分离步骤分离出的气相经压缩后与氨气的混合气。
[0022] 再，所述含有氨气的原料气中，氨气体积分数为80-95 %，其余为一氧化碳、二氧化 碳、甲焼。
[0023] 再有，将甲醇与草酸二甲醋揽拌混合，混合温度为35?55 C，压力W表压计为 0. 4?0. 5MPa，得到所述草酸二甲醋的甲醇溶液。
[0024] 且，所述草酸二甲醋的甲醇溶液中，草酸二甲醋质量分数为8?SOwt %，其余为甲 醇。
[0025] 另，所述草酸二甲醋的甲醇溶液中，草酸二甲醋质量分数为50wt%。
[0026] 再，所述混合进料中氨气与草酸二甲醋的摩尔比为5?20。
[0027] 再有，步骤3)所述的脱甲醇培培顶压力W表压计为-0.08?-0.05MPa，脱己 醇酸甲醋培培顶压力W表压计为-0. 09?-0. 08MPa，脱己二醇培培顶压力W表压计 为-0. 09?-0. OSMPa ;所述脱甲醇培培顶觸出物循环至步骤1)作为反应原料重复使用。
[0028] 其中，所述含银催化剂为中国专利CN102336666A实施例中所公开的催化剂。所 述催化剂采用介孔二氧化娃为载体，W Ag为活性组分或主要活性组分，同时含有化、Mg、 Ca、Ba、化、Zr、Co、Cr、Ni、Mn、Sn、Au、Pt、PcU Ru、Re 中的一种或多种作为助齐U，其中 Ag 的 质量分数为0. 5?20%，助剂的质量分数为0. 1?5%，其余为载体。所述载体为SBA-15、 MCM-41、MCM-48、HMS、MSU中的一种或多种。所述催化剂采用浸溃法或溶胶凝胶法制备，且使 用前在氨气中进行还原处理，其中，还原条件为：氨气压力0. 2?10. OMPa、氨气空速100? 300化-1、还原温度120?40(TC、还原时间2?36小时。
[0029] 进一步地，所述含银催化剂为所述中国专利CN102336666A中实施例19所述的含 银催化剂。
[0030] 与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
[0031] a)本发明采用草酸二甲醋的甲醇溶液代替纯草酸二甲醋作为原料进行加氨反应， 降低了反应过程中草酸二甲醋和己醇酸甲醋的分压，可降低己醇酸甲醋深度加氨生成己二 醇程度，有助于在草酸二甲醋的高转化率时提高己醇酸甲醋的选择性；同时，由于纯草酸二 甲醋易凝固，采用草酸二甲醋的甲醇溶液可避免草酸二甲醋凝固造成的管道堵塞问题；
[0032] b)在优化加氨反应条件时采用较低的氨醋摩尔比5?20 (即氨气与草酸二甲醋的 摩尔比），较低的氨醋摩尔比可降低反应过程中氨气的分压，从而降低己醇酸甲醋深度加氨 程度，可提高己醇酸甲醋的选择性；
[0033] C)在步骤3)精觸工序采用减压精觸，降低精觸培培蓋的操作温度，可避免己醇酸 甲醋高温时会发生自聚缩合反应，提高己醇酸甲醋的纯度和收率；
[0034] d)在优化的加氨反应条件和精觸条件下，脱己醇酸甲醋培培顶觸出的己醇酸甲醋 浓度大于99%，草酸二甲醋含量低于0.5%，可避免己醇酸甲醋和草酸二甲醋分离难的问 题；
[003引 e)采用等温固定床反应器，发挥颗粒状的含银催化剂的催化效用；
[0036] f)选用特制的含银催化剂，比表面积大、有效负载量低、低温活性高，更有利于反 应进行；
[0037] g)较低的氨醋摩尔比和对反应器出口的原料气的热量利用，降低了能耗。

【专利附图】

【附图说明】
[003引图I为本发明生产己醇酸甲醋的工艺流程示意图。
[0039] 图1中VlOl为草酸二甲醋溶解蓋、PlOl为液相进料粟、ElOl为汽化器、E102为反 应器前预热器、RlOl为等温固定床反应器、E103为气体预热器、E201为一级冷凝器、V201 为一级气液分离罐、E202为二级冷凝器、V202为二级低温气液分离罐、C201为循环压缩机、 T301为脱甲醇培、P301为脱己醇酸甲醋进料粟、T302为脱己醇酸甲醋培、P302为脱己二醇 进料粟、T303为脱己二醇培。

【具体实施方式】
[0040] 下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步阐述。但不应该将此理解为本发明 上述主题的范围仅限于实施例。在不脱离本发明上述技术思想的情况下，根据本领域普通 技术知识和惯用手段，做出各种替换和变更，均应包括在本发明的范围内。
[00川 实施例1
[0042] 如图1所示，本发明生产己醇酸甲醋的方法包括如下步骤：
[0043] 1)新鲜甲醇与草酸二甲醋在草酸二甲醋溶解蓋VlOl W质量比1:1揽拌溶解，得草 酸二甲醋的甲醇溶液，溶解温度为35?55C，压力W表压计为0. 4?0. 5MPa，从VlOl底部 出来的液体经液相进料粟PlOl增压至反应压力，所述反应压力W表压计为1. 5MPa，液相进 料粟PlOl出口物流1(即草酸二甲醋的甲醇溶液）与含有氨气的原料气（其中氨气体积分 数90%)中的氨气W摩尔比1 ;8的比例混合，得混合进料，后进入汽化器E101，汽化器ElOl 出口物流2去反应器前预热器E102,升温至反应温度188C，进入等温固定床反应器RlOl。 在等温固定床反应器RlOl中，所述加氨反应的主要反应过程为（Cat代表催化剂）：

【权利要求】
1. 一种生产乙醇酸甲酯的方法，其特征在于，包括如下步骤： 1) 将草酸二甲酯的甲醇溶液增压至反应压力，所述反应压力以表压计为1.0? 3. OMPa，增压后的草酸二甲酯的甲醇溶液与含有氢气的原料气混合，得混合进料，所述混合 进料中氢气与草酸二甲酯的摩尔比为5?100,汽化、升温至170?250°C，进入反应器，在 含银催化剂的作用下，进行加氢反应得到含乙醇酸甲酯物流，换热后进入气液分离系统；所 述反应器中操作温度为170?250°C，操作压力以表压计为1. 0?3. OMPa，草酸二甲酯液时 空速 0· 3 ?1. OgAgCat · h); 2) 含乙醇酸甲酯物流冷凝至40?60°C，进行一级气液分离，分离出的气相冷凝至0? 15°C，进行二级低温气液分离，分离出的液相与一级气液分离得到的液相混合，得到粗乙醇 酸甲酯溶液；所述一级气液分离压力以表压计为1. 〇?3. OMPa ;所述二级低温气液分离压 力以表压计为1. 0?3. OMPa ; 3) 粗乙醇酸甲酯溶液进入脱甲醇塔精馏，塔釜重组分进入脱乙醇酸甲酯塔精馏，所述 脱乙醇酸甲酯塔塔顶馏出物即为成品乙醇酸甲酯，塔釜重组分进入脱乙二醇塔精馏分离， 收集塔釜高沸物。
2. 根据权利要求1或所述的生产乙醇酸甲酯的方法，其特征在于，所述反应器为等温 固定床反应器。
3. 根据权利要求1或2所述的生产乙醇酸甲酯的方法，其特征在于，所述反应器中操作 温度为185?210°C，操作压力以表压计为1. 5?2. OMPa，所述草酸二甲酯液时空速0. 4? 0· 6g/(gCat · h)。
4. 根据权利要求1所述的生产乙醇酸甲酯的方法，其特征在于，步骤1)所得含乙醇酸 甲酯物流与所述含有氢气的原料气进行换热，所述原料气包括：步骤2)所述二级低温气液 分离步骤分离出的气相经压缩后与氢气的混合气。
5. 根据权利要求1或4所述的生产乙醇酸甲酯的方法，其特征在于，所述含有氢气的原 料气中，氢气体积分数为80-95%，其余为一氧化碳、二氧化碳、甲烷。
6. 根据权利要求1所述的生产乙醇酸甲酯的方法，其特征在于，将甲醇与草酸二甲酯 搅拌混合，混合温度为35?55°C，压力以表压计为0. 4?0. 5MPa，得到所述草酸二甲酯的 甲醇溶液。
7. 根据权利要求1或所述的生产乙醇酸甲酯的方法，其特征在于，所述草酸二甲酯的 甲醇溶液中，草酸二甲酯质量分数为8?80wt %，其余为甲醇。
8. 根据权利要求6所述的生产乙醇酸甲酯的方法，其特征在于，所述草酸二甲酯的甲 醇溶液中，草酸二甲酯质量分数为50wt%。
9. 根据权利要求1所述的生产乙醇酸甲酯的方法，其特征在于，所述混合进料中氢气 与草酸二甲酯的摩尔比为5?20。
10. 根据权利要求1所述的一种生产乙醇酸甲酯的方法，其特征在于，步骤3)所述 的脱甲醇塔塔顶压力以表压计为-〇· 08?-0· 05MPa，脱乙醇酸甲酯塔塔顶压力以表压计 为-0. 09?-0. 08MPa，脱乙二醇塔塔顶压力以表压计为-0. 09?-0. 08MPa ;所述脱甲醇塔 塔顶馏出物循环至步骤1)作为反应原料重复使用。
【文档编号】C07C67/31GK104262152SQ201410471390
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2014年9月16日 优先权日:2014年9月16日
【发明者】魏涛, 蔡清白, 张新平, 陈建伟, 孙佳仕, 顾智平, 张春雷 申请人:上海华谊（集团）公司