一种1,4-二氧六环的精制方法
【专利摘要】本发明公开了一种1,4-二氧六环的精制方法，以工业1,4-二氧六环为原料，加入氯化亚铜溶液，在回流状态下通入氮气，冷却后加入固体氢氧化钾，直到氢氧化钾不再溶解为止，分除水层，有机层用固体氢氧化钾干燥，滤液在强酸性树脂脱水剂的存在下回流，得到精制的1,4-二氧六环。用本发明方法精制得到的1,4-二氧六环的水含量小于0.05％，纯度99.5～99.8wt％，符合标准HG/T3499-2004，1,4-二氧六环分析纯的要求。本发明与现有技术相比较，规避了硫酸亚铁以及金属钠的使用，同时强酸性树脂脱水剂可重复利用，产品质量稳定，适于工业化生产。
【专利说明】—种1 ’ 4- 二氧六环的精制方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种1，4- 二氧六环的精制方法。
【背景技术】
[0002]I, 4- 二氧六环在医药、化妆品、香料等特殊精细化学品制造，以及科学研究中作为溶剂、反应介质、萃取剂使用。该产品与三氧化硫形成配位化合物，可用作许多化合物合成时的硫酸化剂；用于医药、农药的提取，石油产品的脱蜡等；可用作染料分散剂、木材着色剂的分散剂以及油溶性染料的溶剂；用作高纯度金属表面处理剂等。1，4-二氧六环能与水任意混合，通常含有少量二乙醇缩醛与水，久贮的1，4-二氧六环还含有过氧化物，影响其应用的性能。
[0003]现有技术中，1，4- 二氧六环的精制方法常用硫酸亚铁除氧化物、用金属钠除水，I，4- 二氧六环精制的过程中存在弓I入铁离子的风险及操作时存在的安全隐患。中国专利201010611790.9公开的方法将1，4-二氧六环依次通过NaX沸石吸附柱、氧化招吸附柱、干燥柱，再经过精馏得到高纯1，4-二氧六环的方法，但存在制备过程操作繁琐、吸附柱饱和后处理麻烦等缺陷。
【发明内容】
[0004]为解决上述存在的问题，本发明的目的在于提供一种1，4- 二氧六环的精制方法，规避了硫酸亚铁及金属钠使用，以克服现有技术中使用硫酸亚铁及金属钠危险性大，操作繁琐的缺陷，同时用强酸性树脂脱水剂进行脱水，得到精制的1，4-二氧六环经检测含水量为 0.02-0.03 %，纯度为 99.5 ?99.8wt %。
[0005]为达到上述目的，本发明采用的技术方案是:
[0006]一种1，4_二氧六环的精制方法，包括如下步骤:向工业1，4_二氧六环中加入氯化亚铜溶液，加热至回流，同时通入氮气，6-10小时后冷却至室温，搅拌下加入固体氢氧化钾，至固体氢氧化钾不再溶解时分除水层，在有机层中加入干燥剂进行干燥12-24小时，然后滤除固体，滤液中加入脱水剂Amberlystl5强酸性树脂，回流6_8小时后收集101_102°C馏分，得到精制的1，4- 二氧六环。
[0007]进一步地，所述工业1，4- 二氧六环中含水量为0.1?0.5wt%。
[0008]另，所述氯化亚铜溶液的浓度为5?1wt%。
[0009]且，所述工业1，4- 二氧六环与氯化亚铜溶液的质量体积比为:1.0:0.01?0.05，g/ml0
[0010]另有，所述氮气的通入量为5?20ml/(L.min)。
[0011]再，所述固体氢氧化钾为工业级氢氧化钾。
[0012]再有，所述干燥剂为4A分子筛或固体氢氧化钾。
[0013]且，所述工业1，4_ 二氧六环与干燥剂的质量比为:1.0:0.10?0.30，g/g。
[0014]另，所述工业1，4- 二氧六环与脱水剂Amberlyst 15强酸性树脂的质量比为1.0:0.10 ?0.20, g/g ο
[0015]再，所述精制的1,4-二氧六环中含水量为0.02?0.03wt%。
[0016]本发明用强酸性树脂脱水剂进行脱水，得到精制的1，4- 二氧六环，产品经检测含水量为 0.02-0.03 %，纯度为 99.5-99.8wt %。
[0017]本发明的有益效果在于:
[0018]a)本发明与现有技术相比较，使用硫酸亚铁及金属钠危险性大，操作繁琐，本发明规避了硫酸亚铁以及金属钠的使用，有益于环保。
[0019]b)本发明的强酸性树脂脱水剂可重复利用，产品质量稳定，适于工业化生产。
[0020]c)本发明规避了现有技术中硫酸亚铁及金属钠使用，避免在操作中潜在的危害，对用强酸性树脂脱水剂进行脱水，；
[0021]d)本发明所使用Amberlystl5强酸性树脂脱水剂脱水后可回收再生，重复利用，工艺过程操作简便；
[0022]e)本发明反应条件温和，过程易于控制，所得的精制1，4-二氧六环中的含水量为
0.02-0.03wt%,明显小于标准HG/T 3499-2004中1，4- 二氧六环分析纯所要求的含水量^ 0.1wt %。
[0023]f)本发明所得精制1，4- 二氧六环纯度为99.5?99.8 %，符合标准HG/T3499-2004中分析纯纯度> 99.5%的指标，质量稳定，适于工业化生产。
【具体实施方式】
[0024]下面通过具体实施例对本发明做进一步的说明，但实施例并不限制本发明的保护范围。
[0025]实施例1
[0026]在装有回流冷凝器、搅拌器，温度计的反应容器中加入100g工业1，4-二氧六环，然后加入20mL浓度为5wt%的氯化亚铜溶液，加热回流，同时通入氮气，6小时后冷却至室温，搅拌下加入固体氢氧化钾，直到固体氢氧化钾不再溶解为止，分除水层，有机层用300g4A分子筛干燥12小时,然后滤除固体,滤液中加入Amberlystl5强酸性树脂脱水剂10g,回流6小时后收集101-102°C馏分，得到858g纯度为99.5%的1，4- 二氧六环，经检测，其含水量为0.02%。
[0027]实施例2
[0028]在装有回流冷凝器、搅拌器，温度计的反应容器中加入100g工业1，4-二氧六环，然后加入50mL浓度为10wt%的氯化亚铜溶液，加热回流，同时通入氮气，8小时后冷却至室温，搅拌下加入固体氢氧化钾，直到固体氢氧化钾不再溶解为止，分除水层，有机层用10g固体氢氧化钾干燥24小时，然后滤除固体，滤液中加入Amberlystl5强酸性树脂脱水剂200g，回流8小时后收集101-102°C馏分，得到886g纯度为99.8%的1，4-二氧六环，经检测，其含水量为0.03%。
[0029]需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。
【权利要求】
1.一种1，4- 二氧六环的精制方法，其特征在于，包括如下步骤: 向工业1，4_ 二氧六环中加入氯化亚铜溶液，加热至回流，同时通入氮气，6-10小时后冷却至室温，搅拌下加入固体氢氧化钾，至固体氢氧化钾不再溶解时分除水层，在有机层中加入干燥剂进行干燥12-24小时，然后滤除固体，滤液中加入脱水剂Amberlystl5强酸性树月旨，回流6-8小时后收集101-102°C馏分，得到精制的1,4-二氧六环。
2.根据权利要求1所述的精制方法，其特征在于，所述工业1，4-二氧六环中含水量为0.1—0.5wt % ο
3.根据权利要求1所述的精制方法，其特征在于，所述氯化亚铜溶液的浓度为5?1wt % ο
4.根据权利要求1所述的精制方法，其特征在于，所述工业1，4-二氧六环与氯化亚铜溶液的质量体积比为:1.0:0.01?0.05，g/ml。
5.根据权利要求1所述的精制方法，其特征在于，所述氮气的通入量为5?20ml/(L.min)。
6.根据权利要求1所述的精制方法，其特征在于，所述固体氢氧化钾为工业级氢氧化钾。
7.根据权利要求1所述的精制方法，其特征在于，所述干燥剂为4A分子筛或固体氢氧化钾。
8.根据权利要求1所述的精制方法，其特征在于，所述工业1，4-二氧六环与干燥剂的质量比为:1.0:0.10 ?0.30，g/g。
9.根据权利要求1所述的精制方法，其特征在于，所述工业1，4-二氧六环与脱水剂Amberlystl5强酸性树脂的质量比为1.0:0.10?0.20, g/g。
10.根据权利要求1所述的精制方法，其特征在于，所述精制的1，4-二氧六环中含水量为 0.02 ?0.03wt%。
【文档编号】C07D319/12GK104341384SQ201410499126
【公开日】2015年2月11日 申请日期:2014年9月25日 优先权日:2014年9月25日
【发明者】凌芳, 王伟, 倪传宏, 曹丽丽, 郑琦 申请人:国药集团化学试剂有限公司