有序介孔碳材料负载铂催化剂及其在芳香硝基化合物催化氢化中的应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种有序介孔碳材料负载铂催化剂及其在芳香硝基化合物的催化氢化反应中的应用。本发明催化剂具有较大的比表面积与孔体积，较小的铂粒子，较高的分散度，有利于反应底物和产物的扩散；催化剂载体具有较高的电子密度，有利于催化剂活性中心对反应底物的活化，其催化性能显著高于其它碳材料负载的铂催化剂，且在优化的实验条件下优于商品化的Pt/C催化剂，并且可以多次循环使用。
【专利说明】有序介孔碳材料负载钻催化剂及其在芳香硝基化合物催化 氨化中的应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及化学催化材料应用领域，具体地说是一种有序介孔碳材料负载笛催化 剂及其在硝基化合物催化氨化反应中的应用。
【背景技术】
[0002] 苯胺是一种重要的胺类物质，是用途广泛的精细化学品和有机中间体，主要用于 制造药物、染料、树脂等。工业上制备苯胺主要有硝基苯还原法和苯酷胺解法。由于苯酷 胺解法的成本相对较高，在工业上的应用前景受限，硝基苯还原法成为现代工业的主要需 求。其中主要方法有铁粉还原法和催化加氨法，而由于铁粉还原法会产生大量有机废水和 固体废弃物，对环境污染严重，且设备腐蚀严重，操作费用高，难W连续化生产，已基本被淘 汰。催化加氨方法因其反应简单且对环境友好，已在苯胺产业中占有主导地位，其中常用的 催化剂主要有铜基催化剂和贵金属催化剂。虽然负载铜的催化剂成本比较低，化，Mo等第 二组分加W修饰后选择性会比较好，但抗毒性仍较差，微量有机硫化物极易使其中毒；而贵 金属催化剂具有催化活性高，寿命长等优点，具有一定应用前景，当前研究最多的是碳材料 负载笛催化剂。
[0003] Irene M. J. Vilella等W活性炭租（AC巧和粉末炭（C)为载体，通过浸溃法制备了 Pt/ACF和Pt/C，发现Iwt % Pt/ACF在298K氨气还原后，在较低压力下对硝基苯进行催化加 氨反应有很好的活性，而Pt/C则没有；当氨气还原温度升至373K时，Pt/ACF的活性却有所 降低，该归因于温度升高后笛粒子的烧结并向孔道内迁移，导致大的硝基苯分子难W接触 而活性降低烟lemical Elngineering Journal 114(2005)33)。赵云等分别比较了碳纳米管 (CNTs)和活性炭（AC)负载笛的催化剂对硝基苯加氨活性的影响，发现介孔结构的Pt/CNTs 的粒子比较小，很容易被还原，在低温还原时就呈现出非常好的活性，而Pt/AC在高温还原 时的催化活性虽相对于低温时明显提高，但仍不及Pt/CNTs。可能是碳纳米管表面合适的 基团有利于金属离子的分散，而活性炭的微孔结构则造成金属粒子的聚集，造成活性偏低 (Materials Qiemistry and Physics 103(2007)225)。也有采用更加温和绿色的方法制备 Pd/CNTs催化剂的，在硝基苯加氨反应中活性和选择性都显出优越性，而且在通过调节巧樣 酸和把盐的比例调节粒子分布时，把的担载量可W控制在〇-19wt %，但是催化剂的循环使 用却不理想，最多才能使用五次（Journal ofMaterial Research 28(2013) 1326)。由于微 孔碳材料因孔道堵塞导致其负载的催化剂在应用上受到限制，随着材料科学的飞速发展， 各种新型材料相继被报道，介孔碳材料材料已逐步受到科研工作者的重视。
[0004] 介孔碳材料具有表面疏水性、大的比表面积、大的孔体积、规整的孔道结构、化学 惰性和好的机械稳定性与热稳定性，所W它不仅可W作为催化剂载体或直接用作催化剂、 吸附剂、电子材料等，还可W作为模板来合成一些难W用直接表面活性剂共组装方法合成 的其它无机或复合介孔材料。使用SBA-15(p6mm对称性）为硬模板，藏糖为碳源，浓硫酸为 催化剂，采用两次纳米粒子德铸法，经过翻模碳化、除娃W后可W合成SBA-15的反转复制 品介孔碳 CMK-3 (Journal of the American Qiemical Society 122(2000) 10712)。CMK-3 是具有P6mm结构对称性的有序介孔碳材料，孔径大约有3. 5nm，比表面积在1325mVg左右， 孔容为1. 26cmVg左右，该些特有的物性参数决定了其在多相催化领域具有重要的应用价 值。迄今为止，有序介孔碳材料在催化领域中的应用报道还不多见。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供了一种有序介孔碳材料CMK-3负载笛催化剂及其制备方法、 W及其在芳香硝基化合物包括硝基苯及其取代化合物的催化氨化反应中的应用。本发明 中，利用p6mm对称性结构的CMK-3介孔碳为载体制备负载笛催化剂（Pt/CMK-3)，然后将其 应用于芳香硝基化合物的催化加氨反应。由于CMK-3介孔碳材料具有较大的比表面积、大 的孔容和规则的孔道，有利于反应底物的扩散，并且由于介孔碳材料对有机反应底物较好 的亲和性能，因此，CMK-3负载的笛催化剂对芳香硝基化合物在温和条件下加氨表现出优异 的催化性能，同等条件下甚至还优于商品化的Pt/C催化剂，催化剂与反应液容易分离，催 化活性稳定，并且可W多次重复使用。
[0006] 本发明提出了一种有序介孔碳材料负载的笛催化剂，该催化剂W有序介孔碳材 料CMK-3为载体，W六水合氯笛酸为活性组分前体，其中，金属笛在载体表面的分散度为 0. 437,担载量为5. Owt. %重量百分比，笛粒子的平均粒径为2. 6nm，所述有序介孔碳材料 负载型笛催化剂的表示式为Pt/CMK-3。
[0007] 本发明中，氯笛酸溶液浸溃制备的催化剂Pt/CMK-3具备规整的介孔结构、较小的 Pt粒子粒径及较高的分散度，和较大的比表面积与孔体积，且CMK-3表面具有较高的电子 密度，因此，CMK-3负载的笛催化剂在硝基化合物催化氨化反应中表现出优异的催化性能， 用于硝基苯的氨化反应时5分钟内硝基苯的转化率达到98%，单位时间内的翻转数T0F可 W达到5004化-1，比商品化的Pt/C催化剂转化率高将近10%。
[0008] 本发明还提出了有序介孔碳材料负载的笛催化剂的制备方法，W有序介孔碳材料 CMK-3为载体，W氯笛酸为活性组分前体，经浸溃、干燥后，在甲酸轴的水溶液中还原制备得 到所述有序介孔碳材料负载的催化剂。
[0009] 所述制备方法包括W下步骤：
[0010] (1) W有序介孔碳材料CMK-3为载体，向载体中滴加氯笛酸的水溶液，揽拌后蒸干 溶剂，干燥后得到有序介孔碳材料负载笛催化剂前体；
[0011] (2)将前述催化剂前体在甲酸轴水溶液中回流，得到还原后的催化剂；
[0012] (3)将上述还原后的催化剂经过滤、洗涂、干燥后，得到如权利要求1所述的有序 介孔碳材料负载的笛催化剂。
[0013] 本发明制备方法中，步骤（1)中，金属笛与载体的重量比为1 : 99?1 : 9。优选 地，金属笛与载体的重量比为1 : 19。
[0014] 本发明制备方法中，步骤（2)中，所述甲酸轴与催化剂前体中笛含量的摩尔比为 5 : 1?25 : 1。优选地，所述甲酸轴与催化剂前体中笛含量的摩尔比为10 : 1。
[0015] 在一个具体实施方案中，所述制备方法包括W下步骤：
[0016] (a) W有序介孔碳材料CMK-3为载体，向载体中滴加氯笛酸的水溶液，金属笛与载 体的重量比为1 : 19,揽拌6小时后蒸干溶剂，然后在烘箱中373K下干燥12小时得到有序 介孔碳材料负载笛催化剂前体；
[0017] 化）将上述催化剂前体在368K的甲酸轴水溶液中回流2小时，得到还原后的催化 齐U，其中甲酸轴与催化剂前体中笛含量的摩尔比为10 : 1;
[0018] (C)将上述还原后的催化剂经过滤后用大量去离子水洗涂，经过373K下干燥12小 时后得到有序介孔碳材料负载型笛催化剂。
[0019] 本发明还提出了一种有序介孔碳材料负载型笛催化剂的应用，该催化剂可用于对 芳香硝基化合物的催化氨化反应中。
[0020] 本发明应用包括W下步骤：
[0021] (1)将所述有序介孔碳材料负载的笛催化剂在氨气气氛中预处理；
[0022] (2)将上述预处理后的催化剂与溶剂、反应底物芳香硝基化合物置于反应蓋中，在 纯氨气条件下，在电磁揽拌下进行催化氨化反应，至反应完全。
[0023] 其中，所述溶剂为己醇或水与己醇体积比9 : 1的混合溶液；其中，所述反应底物 芳香硝基化合物为硝基苯、2-C1硝基苯、3-C1硝基苯、4-C1硝基苯、2-CHs硝基苯、3-CHs硝 基苯、4-邸3硝基苯、2-MeO硝基苯、或4-MeO硝基苯。
[0024] 其中，所述催化剂与所述底物的摩尔用量比为1 : 1640?1 : 16400。
[00巧]在一个具体实施方案中，所述应用包括W下步骤：
[0026] (a)将所述有序介孔碳材料负载的笛催化剂在673K温度下的氨气气氛中预处理2 小时；
[0027] 化）将上述预处理后的催化剂与溶剂、反应底物硝基苯在反应蓋中通入压力为 4. 0兆帕的纯氨气，在电磁揽拌下进行催化氨化反应，其反应温度为25C恒温水浴，反应时 间为5-10分钟。优选地，催化剂重量为50mg，底物的物质的量为21mmol。
[0028] (C)氨化反应结束后，将其产物与催化剂分离，用气相色谱对其产物进行分析。
[0029] 本发明催化剂具有较大的比表面积与孔体积，较小的笛粒子，较高的分散度，有利 于反应底物和中间产物的扩散；催化剂载体具有较高的电子密度，有利于催化剂活性中也 对反应底物的活化，其催化性能显著高于其它碳材料负载型笛催化剂，且在优化的实验条 件下优于商品化的Pt/C催化剂，并且可W多次循环使用。与现有技术相比，本发明催化剂 稳定性高，例如，在使用过程中催化剂循环使用15次，活性组分基本没有流失，显著优于其 它碳材料负载的笛催化剂。并且与传统的商品化Pt/C催化剂相比，转化率进一步提高，从 而进一步减少能耗、节约资源，降低生产成本。本发明催化剂可用于含有不同取代基团的芳 香硝基化合物的催化氨化反应，可获得高活性和高选择性。
【专利附图】
【附图说明】
[0030] 图1为本发明中载体及催化剂的小角及大角X-射线衍射图。
[0031] 图2为本发明中载体及催化剂的馬吸附脱附曲线。
[0032] 图3为本发明中Pt/CMK-3催化剂的透射电镜照片，其中，图3 (A)为载体CMK-3的 透射电镜照片；图3炬）为催化剂Pt/CMK-3的透射电镜照片。
[0033] 图4为Pt/CMK-3与Pt/C催化剂在水与己醇体积比9 : 1的混合溶剂中催化硝基 苯加氨的动力学曲线。
[0034] 图5为Pt/CMK-3在己醇溶剂中对硝基苯催化氨化的重复使用性能图。
【具体实施方式】
[0035] 结合W下具体实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的保护内容 不局限于W下实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变 化和优点都被包括在本发明中，并且W所附的权利要求书为保护范围。实施本发明的过程、 条件、试剂、实验方法等，除W下专口提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识， 本发明没有特别限制内容。
[0036] 实施例1
[0037] 按照文献 Journal ofthe American Qiemical Society 122 (2000) 10712,合成有 序介孔碳材料CMK-3。具体包括W下步骤：
[0038] a、313K下，将8. Og P123(其分子式为E02。P07。E02。，平均分子量为5800)溶解到60g 去离子水与240g 2mol/L的盐酸混合物中，揽拌得到澄清溶液后，一次性滴加17. Og正娃酸 己醋（TE0巧；揽拌24小时后将混合物在373K下老化24小时；空气中冷却，抽滤，用大量己 醇和去离子水洗涂，干燥后于马弗炉中823K下赔烧6小时得到有序介孔娃材料SBA-15 ;
[0039] b、分别称取6g藏糖，0.7g浓硫酸，30g去离子水混合，揽拌得到澄清溶液，将其倒 入预先称量好的5g SBA-15中，快速揽拌使其充分混匀，将混合物置于烘箱中373K干燥6 小时，433K预碳化6小时；再次称取3. 75g藏糖，0. 4g浓硫酸，30g去离子水后揽拌得到澄 清溶液，将其倒入第一次灌糖干燥预碳化后得到的混合物中，重复上述过程；
[0040] C、将上一步中经过两次德铸法得到的固体在氮气保护下经过1173K高温赔烧6小 时，再用质量分数为10%的氨氣酸洗涂除去二氧化娃，过滤洗涂后在烘箱中373K下烘干即 得到p6mm结构对称性的有序介孔碳材料CMK-3。
[00川 实施例2
[0042] a、W实施例1得到的有序介孔碳材料CMK-3为载体，向载体中滴加氯笛酸的水溶 液，其金属笛与载体的重量比为1 : 19,揽拌6小时后蒸干溶剂，然后在烘箱中373K下干燥 12小时得到有序介孔碳材料负载型笛催化剂前体；
[0043] b、将上述得到的催化剂前体在368K的甲酸轴水溶液中回流2小时，得到还原后的 催化剂，其中甲酸轴与催化剂前体中笛含量的摩尔比为10 :1 ;
[0044] C、将上述还原后的催化剂经过滤后用大量去离子水洗涂，经过373K下干燥12小 时后得到有序介孔碳材料负载型笛催化剂。
[0045] 制备得到的该催化剂编号为Pt/CMK-3,该催化剂的小角及大角X-射线衍射见图 1 ;该催化剂的N2吸附脱附见图2 ;该催化剂的透射电镜见图3炬）。
[0046] 本发明中载体及催化剂的部分孔结构参数如表1所示。
[0047] 表1、载体及催化剂的部分孔结构参数
[0048]
【权利要求】
1. 一种有序介孔碳材料负载的钼催化剂，其特征在于，所述催化剂以有序介孔碳材料 CMK-3为载体，以六水合氯钼酸为活性组分前体，其中，所述金属钼在所述载体表面的分散 度为0. 437,担载量为5. Owt. %重量百分比，所述金属钼粒子的平均粒径为2. 6nm，所述催 化剂的表示式为Pt/CMK-3。
2. -种有序介孔碳材料负载的钼催化剂的制备方法，其特征在于，以有序介孔碳材料 CMK-3为载体，再以氯钼酸为活性组分前体，经浸渍、干燥后在甲酸钠的水溶液中还原制备 得到如权利要求1所述的有序介孔碳材料负载的钼催化剂。
3. 如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤： (1) 以有序介孔碳材料CMK-3为载体，向载体中滴加氯钼酸的水溶液，搅拌后蒸干溶 齐IJ，干燥后得到有序介孔碳材料负载钼催化剂前体； (2) 将前述催化剂前体在甲酸钠水溶液中回流，得到还原后的催化剂； (3) 将上述还原后的催化剂经过滤、洗涤、干燥后，得到如权利要求1所述的有序介孔 碳材料负载的钼催化剂。
4. 如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1)中，金属钼与载体的重量比为 1 : 99 ?1 : 9。
5. 如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（2)中，所述甲酸钠与催化剂前体 中钼含量的摩尔比为5 : 1?25 : 1。
6. 如权利要求1所述的有序介孔碳材料负载的钼催化剂的在芳香硝基化合物的催化 氢化反应中的应用。
7. 如权利要求6所述的应用，其特征在于，所述应用包括以下步骤： (1) 将如权利要求1所述的有序介孔碳材料负载的钼催化剂在氢气气氛中预处理； (2) 将上述预处理后的催化剂与溶剂、反应底物芳香硝基化合物置于反应釜中，在纯氢 气条件下，在电磁搅拌下进行催化氢化反应。
8. 如权利要求6所述的应用，其特征在于，所述反应底物包括硝基苯、2-C1硝基苯、 3- C1硝基苯、4-C1硝基苯、2-CH3硝基苯、3-CH3硝基苯、4-CH3硝基苯、2-MeO硝基苯、或 4- MeO硝基苯。
9. 如权利要求6所述的应用，其特征在于，所述催化氢化反应的反应条件为25°C恒温 水浴，反应时间为5-10分钟。
10. 如权利要求6所述的应用，其特征在于，所述催化剂与所述底物的摩尔用量比为 1 : 1640?1 : 16400。
【文档编号】C07C213/02GK104437474SQ201410522537
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年9月30日 优先权日:2014年9月30日
【发明者】李晓红, 李君瑞, 丁玥, 吴鹏 申请人:华东师范大学