一种液相制备高纯度 n,n-二乙基甲酰胺的方法
【专利摘要】本发明涉及有机合成工艺领域，特别涉及一种液相制备N,N-二乙基甲酰胺的方法。该方法是指在一定温度和压力下甲酸甲酯、二乙胺及催化剂在反应釜中反应。反应后的液相混合物经粗馏脱除甲酸甲酯、甲醇和二乙胺后再在精馏塔中进行减压精馏，通过精馏得到纯度大于99.9%的N,N-二乙基甲酰胺。使用本发明可以获得高纯度、低铁离子含量的N,N-二乙基甲酰胺产品，生产过程零污染，在电子清洗、液晶面板制造行业具有良好的工业应用前景。
【专利说明】一种液相制备高纯度N, N-二乙基甲酰胺的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及有机合成工艺领域，特别涉及一种液相制备N，N-二乙基甲酰胺的方法。
[0002]
【背景技术】
[0003]N, N- 二乙基甲酰胺是一种无色透明液体，有低毒，能溶解多种无机化合物，能与水、醇、醚、酯及芳香族化合物混溶。
[0004]甲酸甲酯和二乙胺制取N，N-二乙基甲酰胺的工艺方法，化学反应方程式如下: CHOOCH3+ NH(CH3CH2)2 — CHON (CH3CH2) 2+CH30H
目前在制备N，N- 二乙基甲酰胺的方法中使用较多催化剂为加氢精制和白土精制，这两种催化剂存在原材料损时较大，并且容易失活的特点。
[0005]
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种甲酸甲酯和二乙胺液相反应制得高纯度N，N- 二乙基甲酰胺的新工艺方法，使之能克服产品中因铁离子含量较高的问题，使得该产品在液晶面板生产领域得到更广泛的应用，同时该方法生产过程环保，原材料利用高。
[0007]为了实现上述发明目的，本发明采用下述技术方案:
一种液相制备N，N- 二乙基甲酰胺的方法，包括以下步骤:
a)将一定量的甲酸甲酯、二乙胺和催化剂加入到反应釜中，其中所述甲酸甲酯的含水量小于或等于0.5%，二乙胺纯度大于或等于99.5%，甲酸甲酯与二乙胺的摩尔比为1:0.6-2:1 ；
b)反应后的液相混合物经粗馏脱除甲酸甲酯、二乙胺、甲醇后在精馏塔中进行减压精馏，然后精馏得到纯度大于99.9%的N，N-二乙基甲酰胺，经粗馏脱除的过量甲酸甲酯、二乙胺返回反应釜循环使用；
c)催化剂使用后经过烘干除去水分反复使用。
[0008]上述制备N，N- 二乙基甲酰胺的方法中，步骤a)中甲酸甲酯相对于另一反应物二乙胺是过量的；原料甲酸甲酯含水量指的是含水的甲酸甲酯中水分所占的质量百分数；二乙胺的纯度是指纯的二甲胺所占的质量百分数。
[0009]甲酸甲酯和二乙胺液相反应制得N，N-二乙基甲酰胺工艺方法，主要包括以下步骤实现:
(I)按照比例将一定量的甲酸甲酯、二乙胺和催化剂加入到反应釜中，反应在高压反应釜中进行的，反应釜配有常规的搅拌器和加热装置等辅助设施；采用ZSM-5型分子筛和Y-氧化铝中的任意一种或两种的混合物作为反应催化剂，第一次加入的催化剂与甲酸甲酯的质量比为0.01:1-0.5:1 ; (2 )步骤(I)中反应物料和催化剂加入完毕后，然后反应釜开始加热，采用甲酸甲酯过量10%-20%(摩尔比)、系统自行升压或用氮气加压的方式使反应釜内达到需要压力条件，合成反应温度为60-180°C，合成反应压力为0.1 MPa -1.0MPa ；
(3)步骤(2)中反应完成后的反应液物料在精馏塔中粗馏，采用玻璃弹簧填料，塔顶冷凝器下塔顶采出口，塔上设有侧线采出口，塔釜用电加热套加热，塔中进料，连续操作；先粗馏，塔顶采出过量的甲酸甲酯和少量没反应完全的二乙胺，塔中采出甲醇；再经抽真空减压精馏，塔顶采出少量甲醇和水，塔釜得到纯度较高的N，N-二乙基甲酰胺粗产品；
(4)步骤(3)中得到的N，N-二乙基甲酰胺粗产品经减压精馏，塔顶采出得到99.9%的高纯度N，N- 二乙基甲酰胺产品。
[0010]本发明的积极效果体现在:
(一)本装置采用定量滴加的方法滴加时间为1-2小时，因本装置中采
用的催化剂大大提高了反应速度，因此大大缩短了滴加时间；本装置反应采用催化剂大大提高了 N，N 二乙基甲酰胺合成反应的活性和选择性，并且大大缩短了反应时间提高了产品纯度95%以上；
(二)N,N 二乙基甲酰胺反应为放热反应，本申请中采取升温100-120°C
加压0.1-1.0 MPa的方式，提高了反应的速度，大大提高了产品的产量以及经济性，并为后续常压精馏大大节约了能耗。
[0011](三)粗馏塔采用分段采出馏出物，塔顶采出甲酸甲酯含水量<0.5%可
直接回收利用，而甲醇作为本公司其它产品原材料利用。节约了生产成本，节约了原料成本。
[0012](四)克服产品中因铁离子含量较高的问题，使得该产品在液晶面板生产领域得到更广泛的应用，同时该方法生产过程环保，原材料利用高。
[0013]
【具体实施方式】
[0014]下面结合【具体实施方式】对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例，凡基于本
【发明内容】
所实现的技术均属于本发明的范围。
[0015]以下实施例中反应均在高压反应釜中进行，反应釜有搅拌和电加热装置。先加入定量的原料甲酸甲酯、二乙胺和催化剂后加热升温，达到反应条件后定时取样，用气相色谱检测反应物的变化。
[0016]实施例1:
反应添加物料为:初始催化剂(ZSM-5型分子筛)51.8g，甲酸甲酯103.71g (含水量彡0.5%)，二乙胺82.lg(纯度彡99.5%)，反应釜自然压力1.2MPa，反应温度110°C，压力升至0.45MPa，搅拌反应4小时，二乙胺的转化率彡98%，N, N- 二乙基甲酰胺的选择性彡95.8%。
[0017]反应产物中二乙胺为0.88%，甲醇为18.17%,甲酸甲酯为20.26%,N, N-二乙基甲酰胺为57.37%，其它杂质3.32% (重量百分比)的物料在两个结构相同的Φ400mm的精馏塔中分别进行粗馏以及精馏操作，精馏塔中金属网孔500波纹填料2400_，塔顶冷凝器下塔顶采出口，塔上500mm处设有侧线采出口，塔下500mm处进料，连续操作。先抽常压粗馏，塔顶采出二乙胺和甲酸甲酯，塔中采出甲醇，甲酸甲酯与二乙胺返回至反应釜中继续进行反应。粗馏塔釜液进入精馏塔进行减压精馏，表压为-0.085Mpa，塔顶采出少量甲醇，精馏塔釜底连续排出20%的N，N- 二乙基甲酰胺混合液，经泵升压后进入反应釜继续进行反应，塔中得到N，N- 二乙基甲酰胺纯度大于99.9%，产品的单程回收率93.9%。实施例2:
反应添加物料为:初始催化剂(ZSM-5型分子筛)104g,甲酸甲酯103.71g (含水量(0.5%)，二乙胺82.1g (纯度彡99.5%)，反应釜自然压力1.2MPa，反应温度110°C，压力升至0.45MPa，搅拌反应4小时，二乙胺的转化率彡93%，N, N- 二乙基甲酰胺的选择性彡95%。
[0018]反应产物含二乙胺3.09%，甲醇17.1%，甲酸甲酯22.08%，N，N-二乙基甲酰胺53.98%，其它3.75% (重量百分比)的物料在两个结构相同的Φ400mm的精馏塔中分别进行粗馏以及精馏操作，精馏塔中金属网孔500波纹填料2400_，塔顶冷凝器下塔顶采出口，塔上500mm处设有侧线采出口，塔下500mm处进料，连续操作。先抽常压粗馏，塔顶采出二乙胺和甲酸甲酯，塔中采出甲醇，甲酸甲酯与二乙胺返回至反应釜中继续进行反应。粗馏塔釜液进入精馏塔进行减压精馏，表压为-0.085Mpa，塔顶采出少量甲醇，精馏塔釜底连续排出20%的N，N- 二乙基甲酰胺混合液，经泵升压后进入反应釜继续进行反应，塔中得到N，N- 二乙基甲酰胺纯度大于99.9%，产品的单程回收率88.4%。
实施例3:
反应添加物料为:初始催化剂(ZSM-5型分子筛)51.8g，甲酸甲酯103.71g (含水量彡0.5%)，二乙胺82.lg(纯度彡99.5%)，反应釜自然压力1.2MPa，反应温度120°C，压力升至0.45MPa，搅拌反应4小时，二乙胺的转化率彡98.2%，N, N- 二乙基甲酰胺的选择性彡96%。
[0019]反应产物含二乙胺0.8%，甲醇18.25%，甲酸甲酯20.19%，N，N-二乙基甲酰胺57.6%，其它3.16% (重量百分比)的物料在两个结构相同的Φ 400mm的精馏塔中分别进行粗馏以及精馏操作，精馏塔中金属网孔500波纹填料2400_，塔顶冷凝器下塔顶采出口，塔上500mm处设有侧线采出口，塔下500mm处进料，连续操作。先抽常压粗馏，塔顶采出二乙胺和甲酸甲酯，塔中采出甲醇，甲酸甲酯与二乙胺返回至反应釜中继续进行反应。粗馏塔釜液进入精馏塔进行减压精馏，表压为-0.085Mpa，塔顶采出少量甲醇，精馏塔釜底连续排出20%的N，N- 二乙基甲酰胺混合液，经泵升压后进入反应釜继续进行反应，塔中得到N，N- 二乙基甲酰胺纯度大于99.9%，产品的单程回收率94.3%。
[0020]实施例4:
反应添加物料为:初始催化剂(ZSM-5型分子筛)51.8g，甲酸甲酯103.71g (含水量彡0.5%)，二乙胺82.lg(纯度彡99.5%)，反应釜自然压力1.2MPa，反应温度160°C，压力升至0.45MPa，搅拌反应4小时，二乙胺的转化率彡97.8%，N, N- 二乙基甲酰胺的选择性彡97%。
[0021]反应产物含二乙胺0.97%，甲醇18.36%，甲酸甲酯20.33%，N，N_ 二乙基甲酰胺57.97%，其它2.37% (重量百分比)的物料在两个结构相同的Φ400mm的精馏塔中分别进行粗馏以及精馏操作，精馏塔中金属网孔500波纹填料2400_，塔顶冷凝器下塔顶采出口，塔上500mm处设有侧线采出口，塔下500mm处进料，连续操作。先抽常压粗馏，塔顶采出二乙胺和甲酸甲酯，塔中采出甲醇，甲酸甲酯与二乙胺返回至反应釜中继续进行反应。粗馏塔釜液进入精馏塔进行减压精馏，表压为-0.085Mpa，塔顶采出少量甲醇，精馏塔釜底连续排出20%的N，N- 二乙基甲酰胺混合液，经泵升压后进入反应釜继续进行反应，塔中得到N，N- 二乙基甲酰胺纯度大于99.9%，产品的单程回收率94.9%。
[0022]实施例5:
反应添加物料为:初始催化剂(ZSM-5型分子筛)160g，甲酸甲酯336g(含水量< 0.5%)，二乙胺266g(纯度彡99.5%)，反应温度120°C，反应为自然压力1.2MPa，搅拌反应3.5小时，乙二胺的转化率彡98%，N, N- 二乙基甲酰胺的选择性彡96.80%。
[0023]反应产物含反应产物含二乙胺0.88%，甲醇18.36%，甲酸甲酯20.26%，N，N-二乙基甲酰胺57.97%，其它2.53% (重量百分比)的物料在两个结构相同的Φ400mm的精馏塔中分别进行粗馏以及精馏操作，精馏塔中金属网孔500波纹填料高度2400_，塔顶冷凝器下塔顶采出口，塔上500mm处设有侧线采出口，塔下500mm处进料，连续操作。先抽常压粗馏，塔顶采出二乙胺和甲酸甲酯，塔中采出甲醇，甲酸甲酯与二乙胺返回至反应釜中继续进行反应。粗馏塔釜液进入精馏塔进行减压精馏，表压为-0.085Mpa,塔顶采出少量甲醇，精馏塔釜底连续排出20%的N，N- 二乙基甲酰胺混合液，经泵升压后进入反应釜继续进行反应，塔中得到N，N- 二乙基甲酰胺纯度大于99.9%，产品的单程回收率94.9%。实施例6:
反应添加物料为:初始催化剂(ZSM-5型分子筛)400g，甲酸甲酯800g(含水量< 0.5%)，二甲胺633.4g(纯度彡99.5%)，反应温度160°C，反应为自然压力1.2MPa，搅拌反应4小时，二乙胺的转化率98%，N, N- 二乙基甲酰胺的选择性彡98%。
[0024]反应产物含二乙胺0.88%，甲醇18.59%，甲酸甲酯20.26%，N，N-二乙基甲酰胺58.69%，其它1.58% (重量百分比)的物料在两个结构相同的Φ400πιπι的精馏塔中分别进行粗馏以及精馏操作，精馏塔中金属网孔500波纹填料2400_，塔顶冷凝器下塔顶采出口，塔上500mm处设有侧线采出口，塔下500mm处进料，连续操作。先常压粗馏，塔顶采出二乙胺和甲酸甲酯，塔中采出甲醇，甲酸甲酯与二乙胺返回至反应釜中继续进行反应。粗馏塔釜液进入精馏塔进行减压精馏，表压为-0.085MPa，塔顶采出少量甲醇，精馏塔釜底连续排出20%的N，N- 二乙基甲酰胺混合液，经泵升压后进入反应釜继续进行反应，塔中得到N，N- 二乙基甲酰胺纯度大于99.9%，产品的单程回收率96.1%。
[0025]实施例7:
反应添加物料为:甲酸甲酯103.71g (含水量彡0.5%)，二乙胺82.1g (纯度彡99.5%)，反应釜自然压力1.2MPa，反应温度110°C，压力升至0.45MPa，搅拌反应4小时，二乙胺的转化率彡91%，N, N- 二乙基甲酰胺的选择性彡85.7%。
[0026]反应产物含二乙胺3.98%，甲醇15.95%，甲酸甲酯22.80%，N，N-二乙基甲酰胺47.65%，其它9.62% (重量百分比)的物料在两个结构相同的Φ400mm的精馏塔中分别进行粗馏以及精馏操作，精馏塔中金属网孔500波纹填料，填料高度2400_，塔顶冷凝器下塔顶采出口，塔上500mm处设有侧线采出口，塔下500mm处进料，连续操作。先抽常压粗馏，塔顶采出二乙胺和甲酸甲酯，塔中采出甲醇，甲酸甲酯与二乙胺返回至反应釜中继续进行反应。粗馏塔釜液进入精馏塔进行减压精馏，表压为-0.085Mpa，塔顶采出少量甲醇，精馏塔釜底连续排出20%的N，N- 二乙基甲酰胺混合液，经泵升压后进入反应釜继续进行反应，塔中得到N，N- 二乙基甲酰胺纯度大于99.5%，铁离子含量大于0.0004 (以Fe计w%)，产品色度大于20，放置30天以上产品颜色易变黄，不容易储存。产品的单程回收率78%。
【权利要求】
1.一种液相制备高纯度N，N-二乙基甲酰胺的方法，其特征在于该方法包括以下步骤: a)将一定量的甲酸甲酯、二乙胺和催化剂加入到反应釜中，甲酸甲酯与二乙胺的摩尔比为1:0.6-2:1 ;其中所述甲酸甲酯的含水量小于或等于0.5%，二乙胺纯度大于或等于99.5%, b)将步骤a)中反应后的液相混合物经粗馏步骤，待脱除甲酸甲酯、二乙胺、甲醇后在精馏塔中进行减压精馏，然后精馏得到纯度大于99.9%的N，N- 二乙基甲酰胺，经粗馏脱除的过量甲酸甲酯、二乙胺返回反应釜循环使用； c)催化剂使用后经过烘干除去水分反复使用。
2.根据权利要求1所述的液相制备高纯度N，N-二乙基甲酰胺的方法，其特征在于:步骤a)中所述的催化剂为ZSM-5型分子筛和Y -氧化铝中的任意一种或两种的混合物。
3.根据权利要求1所述的液相制备高纯度N，N-二乙基甲酰胺的方法，其特征在于:步骤a)中使用的催化剂与甲酸甲酯的质量比0.01:1-0.5:1。
4.根据权利要求1-3中任一权利要求所述的液相制备N，N-二乙基甲酰胺的方法，其特征在于:所述步骤a)中的反应温度为60°C _180°C，反应压力为0.1 MPa -1.0MPa0
5.根据权利要求1所述的液相制备N，N-二乙基甲酰胺的方法，其特征在于:所述的步骤a)中甲酸甲酯与二乙胺的摩尔比为1:0.6-1:0.9。
6.根据权利要求4所述的液相制备N，N-二乙基甲酰胺的方法，其特征在于:所述的步骤a)中的反应温度为100°C -120°C。
7.根据权利要求4所述的液相制备N，N-二乙基甲酰胺的方法，其特征在于:所述步骤a)中的反应压力为0.2 MPa-0.5MPa。
【文档编号】C07C231/02GK104262189SQ201410532113
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2014年10月11日 优先权日:2014年10月11日
【发明者】张晓阳, 温春辉, 蒋加海, 张佳杰, 熊林, 郭俭, 刘光龙, 靳军伟 申请人:昊华(成都)科技有限公司