一种高效催化氧化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲醛的方法
【专利摘要】一种高效催化氧化5-羟甲基糠醛制备2，5-呋喃二甲醛的方法，以5-羟甲基糠为底物，以负载型纳米金为催化剂，制备2，5-呋喃二甲醛，具体方法是：将5-羟甲基糠溶于有机溶剂中，加入浓度为70wt%的叔丁基过氧化氢溶液和负载型纳米金，在温度为25-170℃、搅拌转速100-5000转/分条件下，反应1-40小时，通过负载型纳米金的高催化性能和其特殊的结构效应，选择性地催化氧化5-羟甲基糠醛，制得2，5-呋喃二甲醛。本发明的优点是：该制备方法采用负载型纳米金催化剂，催化效果好、选择性高、易于回收且可以重复使用，产物易于处理、生产成本低，具有显著的技术经济效果，有良好的应用前景。
【专利说明】一种高效催化氧化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲醛的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及2，5_呋喃二甲醛的制备方法，特别是一种高效催化氧化5-羟甲基糠醛制备2，5-呋喃二甲醛的方法。
【背景技术】
[0002]目前，解决化石能源危机和发展低碳经济已经成为全球关注的焦点；开发可再生的储量丰富的生物质资源生产精细化学品逐步成为化学化工领域的重要研究方向，受到国内外广泛关注。其中，5-羟甲基糠醛可以通过糖类化合物脱水制得，是一种重要的平台化合物，以5-羟甲基糠醛为原料经氧化反应合成2，5-呋喃二甲醛已成为研究热点之一，参见:Advanced Synthesis & Catalysis.343 (2001) 101; ChemSusChem.9 (2011) 286。研究表明，5-羟甲基糠醛是合成多种精细化学品的重要中间体，是连接生物质利用和大规模化工过程的基础平台化合物，它可以通过氢解，加氢、氧化脱氢、酯化、卤化、聚合、水解等反应来合成许多高附加值产品及材料，被广泛地应用于实验室及工业生产领域，参见:Angew.Chem.1nt.Ed.46 (2007) 7164 ;化工进展 5 (2008) 702。
[0003]2，5_呋喃二甲醛(FDC)是一种重要的精细化学品和中间化合物，在多领域有潜在应用价值。一般地，在5-羟甲基糠醛氧化生成2，5-呋喃二甲醛的过程中，常用的催化剂体系包括无机酸、金属盐以及负载型金属催化剂等。但这些催化剂体系不是价格昂贵就是毒性大。因此，开发一种高效低成本低毒环保的氧化体系，具有重要的实际意义。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于针对上述技术分析和存在问题，提供一种高效催化氧化5-羟甲基糠醛制备2，5-呋喃二甲醛的方法，该制备方法催化剂用量少、产物收率高且易于分离、反应条件温和、生产成本低、安全无隐患且对环境友好。
[0005]本发明的技术方案:
一种高效催化氧化5-羟甲基糠醛制备2，5-呋喃二甲醛的方法，以5-羟甲基糠为底物，以负载型纳米金为催化剂，制备2，5_呋喃二甲醛，具体方法是:将5-羟甲基糠溶于有机溶剂中，加入浓度为70 wt%的叔丁基过氧化氢溶液和负载型纳米金，在温度为25-170°C、搅拌转速100-5000转/分条件下，反应1-40小时，通过负载型纳米金的高催化性能和其特殊的结构效应，选择性地催化氧化5-羟甲基糠醛，制得2，5-呋喃二甲醛。
[0006]所述负载型纳米金采用共沉淀法制备，金负载量为l_10wt%，活化温度为350°C，活化时间为3小时。
[0007]所述有机溶剂为乙腈、丙酮、乙醇、甲醇、甲苯、二氯甲烷、％ 二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基亚砜(DMSO)，5-羟甲基糠与溶剂的用量比为0.004-0.5 g/mL。
[0008]所述叔丁基过氧化氢与5-羟甲基糠醛摩尔比为1:0.5-20 ;负载型纳米金的加入量为5-羟甲基糠醛质量的0.2-40%。
[0009]本发明的优点是:该制备方法采用负载型纳米金催化剂，催化效果好、易于回收且可以重复使用；负载型纳米金催化剂可以高效率、高选择性催化5-羟甲基糠醛氧化制备2，5-呋喃二甲醛，产物易于处理、生产成本低，具有显著的技术经济效果，有良好的应用前旦
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【具体实施方式】
[0010]下面通过实例对本发明给予进一步的说明。实施例中，所述负载型纳米金采用共沉淀法制备，活化温度为350°c，活化时间为3小时。
[0011]实施例1:
一种高效催化氧化5-羟甲基糠醛制备2，5-呋喃二甲醛的方法，以5-羟甲基糠为底物，以负载型纳米金为催化剂，制备2，5_呋喃二甲醛，具体方法是:将1.26 g (10 mmol)5-羟甲基糠溶于15 mL乙腈中，加入浓度为70 wt%的叔丁基过氧化氢溶液3.8克和负载型纳米金0.38克，在温度为130°C、搅拌转速100转/分条件下，反应12小时，通过负载型纳米金的高催化性能和其特殊的结构效应，选择性地催化氧化5-羟甲基糠醛，制得2，5-呋喃二甲醛。用气-质联用仪及气相色谱分析反应结果；5_羟甲基糠醛的转化率为88.9%，2，5-呋喃二甲醛选择性为98%。
[0012]实施例2:
一种高效催化氧化5-羟甲基糠醛制备2，5-呋喃二甲醛的方法，以5-羟甲基糠为底物，以负载型纳米金为催化剂，制备2，5-呋喃二甲醛，具体方法是:将1.26g( 1mmol >5-羟甲基糠溶于15 mL乙腈中，加入浓度为70wt%叔丁基过氧化氢溶液3.8克，不加负载型纳米金，在温度为130°C、搅拌转速500转/分条件下，反应12小时，制得2，5-呋喃二甲醛。用气-质联用仪及气相色谱分析反应结果；5-羟甲基糠醛的转化率为11.6%，2，5_呋喃二甲醛选择性98.5%。
[0013]实施例3:
一种高效催化氧化5-羟甲基糠醛制备2，5-呋喃二甲醛的方法，以5-羟甲基糠为底物，以负载型纳米金为催化剂，制备2，5-呋喃二甲醛，具体方法是:将1.26g(10mmOl)5-羟甲基糠溶于50 mL甲苯中，加入浓度为70wt%叔丁基过氧化氢溶液3.8克和金负载量为lwt%的纳米金0.126g，在温度为110°C、搅拌转速2000转/分条件下，反应12小时，通过负载型纳米金的高催化性能和其特殊的结构效应，选择性地催化氧化5-羟甲基糠醛，制得2，5-呋喃二甲醛。用气-质联用仪及气相色谱分析反应结果；5_羟甲基糠醛的转化率为58.1%，2，5-呋喃二甲醛选择性98.5%ο
[0014]实施例4:
一种高效催化氧化5-羟甲基糠醛制备2，5-呋喃二甲醛的方法，以5-羟甲基糠为底物，以负载型纳米金为催化剂，制备2，5-呋喃二甲醛，具体方法是:将1.26g( 1mmol >5-羟甲基糠溶于100 mL乙醇中，加入浓度为70wt%叔丁基过氧化氢溶液3.8克和金负载量为3 wt%的纳米金0.126g，在温度为110°C、搅拌转速2500转/分条件下，反应15小时，通过负载型纳米金的高催化性能和其特殊的结构效应，选择性地催化氧化5-羟甲基糠醛，制得2，5-呋喃二甲醛。用气-质联用仪及气相色谱分析反应结果；5_羟甲基糠醛的转化率为43.8%, 2，5-呋喃二甲醛选择性98.5%。
[0015]实施例5:
一种高效催化氧化5-羟甲基糠醛制备2，5-呋喃二甲醛的方法，以5-羟甲基糠为底物，以负载型纳米金为催化剂，制备2，5-呋喃二甲醛，具体方法是:将1.26g( 1mmol >5-羟甲基糠溶于10 mL 二氯甲烷中，加入浓度为70wt%叔丁基过氧化氢溶液3.8克和金负载量为7 wt%的纳米金0.126g，在温度为90°C、搅拌转速4000转/分条件下，反应20小时，通过负载型纳米金的高催化性能和其特殊的结构效应，选择性地催化氧化5-羟甲基糠醛，制得2，5-呋喃二甲醛。用气-质联用仪及气相色谱分析反应结果；5-羟甲基糠醛的转化率为30.4%，2，5-呋喃二甲醛选择性98.5%。
[0016]实施例6:
一种高效催化氧化5-羟甲基糠醛制备2，5-呋喃二甲醛的方法，以5-羟甲基糠为底物，以负载型纳米金为催化剂，制备2，5-呋喃二甲醛，具体方法是:将1.26g( 1mmol )5_羟甲基糠溶于250 mL 二甲亚砜中，加入浓度为70wt%叔丁基过氧化氢溶液3.8克和金负载量为10 wt%的纳米金0.126g，在温度为140°C、搅拌转速3500转/分条件下，反应4小时，通过负载型纳米金的高催化性能和其特殊的结构效应，选择性地催化氧化5-羟甲基糠醛，制得2，5-呋喃二甲醛。用气-质联用仪及气相色谱分析反应结果；5-羟甲基糠醛的转化率为82.3%，2，5-呋喃二甲醛选择性98.5%。
[0017]实施例7:
一种高效催化氧化5-羟甲基糠醛制备2，5-呋喃二甲醛的方法，以5-羟甲基糠为底物，以负载型纳米金为催化剂，制备2，5-呋喃二甲醛，具体方法是:将1.26g( 1mmol >5-羟甲基糠溶于15mL丙酮中，加入浓度为70 wt%叔丁基过氧化氢溶液3.8克和金负载量为5wt%的纳米金0.126g，在温度为160°C、搅拌转速3000转/分条件下，反应12小时，通过负载型纳米金的高催化性能和其特殊的结构效应，选择性地催化氧化5-羟甲基糠醛，制得2，5-呋喃二甲醛。用气-质联用仪及气相色谱分析反应结果；5_羟甲基糠醛的转化率为90.2%, 2，5-呋喃二甲醛选择性98.5%ο
[0018]实施例8:
一种高效催化氧化5-羟甲基糠醛制备2，5-呋喃二甲醛的方法，以5-羟甲基糠为底物，以负载型纳米金为催化剂，制备2，5-呋喃二甲醛，具体方法是:将1.26g( 1mmol >5-羟甲基糠溶于7二甲基甲酰胺中，加入浓度为70wt%叔丁基过氧化氢溶液3.8克和金负载量为5 wt%的纳米金0.126g，在温度为90°C、搅拌转速750转/分条件下，反应6小时，通过负载型纳米金的高催化性能和其特殊的结构效应，选择性地催化氧化5-羟甲基糠醛，制得2，5-呋喃二甲醛。用气-质联用仪及气相色谱分析反应结果；5_羟甲基糠醛的转化率为15.7%，2，5-呋喃二甲醛选择性77.5%。
[0019]实施例9:
一种高效催化氧化5-羟甲基糠醛制备2，5-呋喃二甲醛的方法，以5-羟甲基糠为底物，以负载型纳米金为催化剂，制备2，5-呋喃二甲醛，具体方法是:将1.26g( 1mmol >5-羟甲基糠溶于15mL甲醇中，加入浓度为70wt%叔丁基过氧化氢溶液3.8克和金负载量为5wt%的纳米金0.126g，在温度为110°C、搅拌转速5000转/分条件下，反应10小时，通过负载型纳米金的高催化性能和其特殊的结构效应，选择性地催化氧化5-羟甲基糠醛，制得2，5-呋喃二甲醛。用气-质联用仪及气相色谱分析反应结果；5_羟甲基糠醛的转化率为43.2%，2，5-呋喃二甲醛选择性77.5%。
[0020]5-羟甲基糠醛的催化氧化
上述的实例表明，采用本发明中所提供的负载型纳米金催化体系，在适当的反应介质中，按照发明所提供的条件，可以高效率、高选择性地将5-羟甲基糠醛氧化生成2，5-呋喃二甲醛。反应在高压不锈钢反应釜中进行；在整个反应以后，催化剂与底物及产物有较大差另O，易于分离和提纯。反应过程简单易行，能够满足技术经济的要求，是具有广阔应用前景的制备方法。
【权利要求】
1.一种高效催化氧化5-羟甲基糠醛制备2，5-呋喃二甲醛的方法，其特征在于:以5-羟甲基糠为底物，以负载型纳米金为催化剂，制备2，5_呋喃二甲醛，具体方法是:将5-羟甲基糠溶于有机溶剂中，加入浓度为70 wt%的叔丁基过氧化氢溶液和负载型纳米金，在温度为25-170°C、搅拌转速100-5000转/分条件下，反应1_40小时，通过负载型纳米金的高催化性能和其特殊的结构效应，选择性地催化氧化5-羟甲基糠醛，制得2，5-呋喃二甲醛。
2.根据权利要求1所述高效催化氧化5-羟甲基糠醛制备2，5-呋喃二甲醛的方法，其特征在于:所述负载型纳米金采用共沉淀法制备，金负载量为l_10wt%，活化温度为350°C，活化时间为3小时。
3.根据权利要求1所述高效催化氧化5-羟甲基糠醛制备2，5-呋喃二甲醛的方法，其特征在于:所述有机溶剂为乙腈、丙酮、乙醇、甲醇、甲苯、二氯甲烷二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基亚砜(DMSO)，5-羟甲基糠与溶剂的用量比为0.004-0.5 g/mL。
4.根据权利要求1所述高效催化氧化5-羟甲基糠醛制备2，5-呋喃二甲醛的方法，其特征在于:所述叔丁基过氧化氢与5-羟甲基糠醛摩尔比为1:0.5-20 ;负载型纳米金的加入量为5-羟甲基糠醛质量的0.2-40%。
【文档编号】C07D307/46GK104277016SQ201410540172
【公开日】2015年1月14日 申请日期:2014年10月14日 优先权日:2014年10月14日
【发明者】仝新利, 孙永发, 薛松, 刘宗辉, 于琳浩 申请人:天津理工大学