一种3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺的制备方法。所述方法包括a)将原料3-氰基-3,5,5-三甲基环己酮的酸值控制在0.02～0.50mgKOH/g，与液氨反应，得到部分亚胺化的反应液；b)向步骤a)得到的部分亚胺化的反应液中添加碱性酸值调节剂，添加量为原料3-氰基-3,5,5-三甲基环己酮的摩尔量的0.2～5‰继续进行亚胺化反应；c)将步骤b)所得产物在氢气、液氨和催化剂存在下加氢生成3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺。该制备方法3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺的收率接近99％，且空速提高，反应效率提高，节省了催化剂和设备成本。
【专利说明】-种3-氨甲基-3, 5, 5-三甲基环己胺的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种脂肪族二胺的制备方法，具体涉及一种3-氨甲基-3, 5, 5-三甲基 环己胺的制备方法。
【背景技术】
[0002] 3-氨甲基-3, 5, 5-三甲基环己胺（又称异佛尔酮二胺，简称IPDA)是制备3-异氰 酸酯基亚甲基-3, 5, 5-三甲基环己基异氰酸酯（又称异佛尔酮二异氰酸酯，简称IPDI)、聚 酰胺等的原料，还可以用作环氧树脂的固化剂。
[0003] 现阶段工业规模上，IPDA的主流制备方法通常包括亚胺化步骤和加氢步骤，首先 通过3-氰基-3, 5, 5-三甲基环己酮（又称异佛尔酮腈，简称IPN)与液氨反应形成3-氰 基-3, 5, 5-三甲基环己基亚胺（又称异佛尔酮腈亚胺，简称IPNI)，随后IPNI与氢气在液氨 的存在下以催化方式进行还原胺化反应制得IPDA。由IPN制备IPDA的亚胺化步骤和加氢 步骤通常是在两个或三个独立的反应器内进行的，也有文献报道在一个反应器内完成。
[0004] IPN胺化加氢制备IPDA过程中存在众多平行副反应，例如：IPN直接加氢生成氨基 醇（IPAA)，这是由IPN亚胺化不充分导致的；仲胺的生成，这是由氮原子和碳原子的电负性 差异及分子结构决定的；双-IPDA前体的生成，也是由碳氮原子电负性差异决定的。
[0005] 中国专利文献CN101386579A中采用一步法将IPN、液氨、溶剂、催化剂及助催化剂 在50-120°C和5-15MPa氢气压力下在一个反应器内制得IPDA。该方法不可避免地生成大 量脱氰基产物（a)、（b)及氨基醇（c)，从而使IPDA的收率受限。
[0006]
【权利要求】
1. 一种3-氨甲基-3, 5, 5-三甲基环己胺的制备方法，所述方法包括如下步骤： a) 将原料3-氰基-3, 5, 5-三甲基环己酮的酸值控制在0. 02?0. 50mgK0H/g，优选为 0. 05?0. 30mgK0H/g，并与液氨在氢气氛围中或无氢气氛围下反应，得到部分亚胺化的反 应液； b) 向步骤a)得到的部分亚胺化的反应液中添加碱性酸值调节剂，添加量为所述原料 3_氰基_3, 5, 5-三甲基环己酮的摩尔量的0. 2?5%。，优选为0. 5?3%。，在氢气氛围中或 无氢气氛围下继续进行亚胺化反应； c) 将步骤b)所得产物在氢气、液氨和催化剂存在下加氢生成3-氨甲基-3, 5, 5-三甲 基环己胺。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)中3-氰基-3, 5, 5-三甲基环己酮 与液氨反应至3-氰基-3, 5, 5-三甲基环己酮的转化率达到50?80 %，优选60?70 %，得 到所述部分亚胺化的反应液。
3. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤a)和步骤b)均采用催化剂，且催化 剂空速为30?200克3-氰基-3, 5, 5-三甲基环己酮八毫升催化剂?小时），优选50? 150克3-氰基-3, 5, 5-三甲基环己酮八毫升催化剂?小时），更优选70?100克3-氰 基-3, 5, 5-三甲基环己酮八毫升催化剂?小时）。
4. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤a)和步骤b)采用的催化剂选自酸性 金属氧化物、酸性离子交换树脂、杂多酸、含磺酸基团的有机聚硅氧烷或活性炭；优选地，步 骤a)使用酸性金属氧化物作为催化剂，更优选使用氧化铝；优选地，步骤b)使用活性 炭作为催化剂。
5. 根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤a)原料3-氰基-3, 5, 5-三 甲基环己酮的酸值通过添加酸性化合物或碱性化合物进行调节，其中所述酸性化合物选 自磷酸、乙酸、硼酸、乙二酸、苯甲酸和碳酸中的一种或多种，更优选磷酸和/或乙酸；所述 碱性化合物选自碱金属的氧化物、氢氧化物或碳酸盐，碱土金属的氧化物、氢氧化物或碳酸 盐，或者稀土金属的氧化物、氢氧化物或碳酸盐中的一种或多种，优选为碱金属的氧化物、 氢氧化物或碳酸盐，或者碱土金属的氧化物、氢氧化物或碳酸盐中的一种或多种，更优选为 Li20、Na20、K20、Rb20、Cs 20、LiOH、NaOH、KOH、RbOH、CsOH、Li2C03、Na 2C03、K2C03、Rb2C0 3、MgO、 CaO、SrO、BaO、Mg (OH) 2、Ca (OH) 2、Sr (OH) 2、Ba (OH) 2、MgC03、CaC03、SrC03 或 BaC03 中的一种或 多种，特别优选为LiOH和/或NaOH。
6. 根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤a)在30?100°C的温度和 0? 5?30MPa的压力下进行，优选在40?60°C的温度和15?20MPa的压力下进行。
7. 根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤a)中，液氨与3-氰 基-3, 5, 5-三甲基环己酮的摩尔比为5?200 : 1，优选为10?100 : 1，更优选为20? 50 : 1〇
8. 根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤b)中所述的碱性酸值调 节剂选自碱金属的氧化物、氢氧化物或碳酸盐，碱土金属的氧化物、氢氧化物或碳酸盐，或 者稀土金属的氧化物、氢氧化物或碳酸盐中的一种或多种；优选为碱金属的氧化物、氢氧化 物或碳酸盐，或者碱土金属的氧化物、氢氧化物或碳酸盐中的一种或多种；更优选为Li20、 Na20、K20、Rb20、Cs20、LiOH、NaOH、KOH、RbOH、CsOH、Li 2C03、Na2C03、K2C0 3、Rb2C03、MgO、CaO、 SrO、BaO、Mg (OH) 2、Ca (OH) 2、Sr (OH) 2、Ba (OH) 2、MgC03、CaC03、SrC03 或 BaC03 中的一种或多 种，特别优选为LiOH和/或NaOH。
9. 根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤b)在20?80°C的温度和 0? 5?30MPa的压力下进行，优选在20?40°C的温度和15?20MPa的压力下进行。
10. 根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤b)所得产物中，3-氰 基-3, 5, 5-三甲基环己酮向亚胺的总转化率达到90?99%，选择性高于99%。
11. 根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤c)采用的催化剂为负载 铜、负载镍、负载钴、雷尼铜、雷尼镍或雷尼钴；优选地，所述催化剂空速为〇. 5?20克3-氰 基-3, 5, 5-三甲基环己酮八毫升催化剂?小时），更优选为5?15克3-氰基-3, 5, 5-三 甲基环己酮八毫升催化剂?小时）。
12. 根据权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤c)所用的催化剂为钴和氧化铝复 合的负载催化剂，优选钴和氧化铝复合的纳米管阵列膜催化剂。
13. 根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤c)在50?130°C的温度 和10?30MPa的压力下进行，优选在80?120°C的温度和15?20MPa的压力下进行。
14. 根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述的氢气与3-氰 基-3, 5, 5-三甲基环己酮的摩尔比为3?1000 : 1，优选10?500 : 1，特别优选20? 100 : 1。
【文档编号】C07C209/48GK104370750SQ201410541655
【公开日】2015年2月25日 申请日期:2014年10月14日 优先权日:2014年10月14日
【发明者】王坤, 陈长生, 姜庆梅, 黎源, 崔娇英, 邵仁龙, 陈忠英, 蒋万凯, 李昂, 丁可, 胡江林 申请人:万华化学集团股份有限公司, 万华化学（宁波）有限公司