碳酸亚乙烯酯的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种碳酸亚乙烯酯的制备方法，首先合成一氯代碳酸乙烯酯(ClEC)，碳酸乙烯酯(EC)在引发剂偶氮物存在下滴加磺酰氯。磺酰氯和EC的摩尔比为1.1~1.2:1，滴加温度55~80℃，滴加时间为5~6h，保温1h。而后在碳酸二甲酯(DMC)和ClEC粗品按重量比2.5~2.5:1的溶液中，滴加三烷基胺6~7h，滴加温度50~59℃，保温10~12h。三烷基胺和ClEC的重量比为1:1-1.1，再用减压精馏和甲苯重结晶提纯VC。本发明的EC转化率可达94%以上，VC收率达44%，纯度99.9%以上。本发明工艺流程简单，工艺条件较温和，反应温度较低、生产安全性提高。特别是采用DMC作溶剂产物易于分离。
【专利说明】碳酸亚乙烯酯的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于精细化工合成【技术领域】，具体涉及一种碳酸亚乙烯酯的制备方法。
【背景技术】
[0002] 碳酸亚乙烯酯（Vinylenecarbonate,简称VC)为无色透明液体，是一种有机合成 中间体，是锂离子电池电解液添加剂，可明显延长锂离子电池的循环寿命，是一种非水电解 液溶剂。还可以作为表面涂层组分或作为制备聚碳酸亚乙烯酯的单体应用，市场前景广阔。 [0003]目前生产碳酸亚乙烯酯的主要方法有以下几种：碳酸乙烯酯和氯气在光引发下氯 代生成碳酸乙烯酯（ClEC)，再用无机碱：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾，或有机碱： N，N-二甲基苯胺、三乙胺等脱氯化氢生产碳酸亚乙烯酯（VC)。碳酸乙烯酯在油溶性引发剂 偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈等存在下和硫酰氯反应得到氯代碳酸乙烯酯 (ClEC)，再用三烷基胺脱氯化氢制备碳酸亚乙烯酯（VC)。碳酸乙烯酯和硫酰氯在光引发下 生成C1EC，再用碱脱氯化氢生成VC。ClEC用甲苯作溶剂，高温（20(T450°C)脱HCl生成 VC。ClEC用碳酸乙烯酯（EC)作溶剂，碱存在下脱HCl生成VC。ClEC用碳酸二甲酯（DMC) 作溶剂，有机碱存在下脱HCl生成VC。ClEC用乙酸乙酯做溶剂，用三烷基胺脱HCl生成VC。 碳酸亚乙酯高温脱氢（氧化）制备VC。
【背景技术】 [0004] 所引述的文献有：中国科学院长春应用化学研究所陈学思CN 1733756 (2006年）；默克专利股份有限公司联邦德国B·赛弗特等人CN1304935(2001 年）；太仓华一化工科技股有限公司王小龙等人CN102351837A(2012年）；湖北德洲科 技发展有限公司张静CN102532019A(2012N年）；浙江洪波化工有限公司康洪杰等人 CN1858047(2006年）；比亚迪股份有限公司先雪峰等人CN1958582A(2007年）；中国科学 院山西煤炭化学研究所孙子罕等人CN1817879 (2006年）；张家港市国泰华荣化工新材料 有限公司戴晓冰等人CN199360 (2005年）。
[0005] 上述现有技术各自介绍了合成VC的方法，都进行了有益的实验，开阔了思路，丰 富了精细化工的自然科学宝库，但也各自存在有不足。其中专利CN1733756脱HCl使用 乙醚做溶剂，乙醚洗固体三乙胺盐酸盐，乙醚闪点低也易生成过氧化物，为易燃易爆物，操 作危险性大。专利CN1304935脱HCl使用碳酸乙烯酯（EC)作溶剂，VC和EC不易分离， 难以得到高纯度的VC。专利CN102351837A脱HCl时不加溶剂，蒸馏过程中物料分散难度 大，物料受热不易均匀，需采用性能较好的特殊搅拌装置。专利CN102532019A未说明是用 什么型号的强碱性季铵型离子交换树脂和树脂的再生方法。专利CN1858047,氯代用光引 发，要实现工业化生产，设备比较复杂，工艺难度较大，脱HCl所用溶剂，如丙酮、异丙醚、苯 等挥发性较大，易造成空气污染。专利CN1958582A脱HCl所用的碱金属氢氧化物，其粒度 小于3微米的粒子。其总量要多达50%，超细研磨要解决NaOH、LiOH、KOH等极易吸湿的问 题，设备和工艺存在一定难度。专利CN1817879氯代反应使用了四氯化碳作溶剂，增加了溶 剂的分离步骤，脱HCl时又用熔点高达37 °C的碳酸乙烯酯作溶剂，增大了EC和VC分离的 难度，降低了VC的纯度。专利CN199360,采用光氯代反应，要工业化生产，对设备、工艺要 求较高。
【发明内容】
[0006] 本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术的不足，提供一种加工制作容 易，工艺流程简单，操作性强，工艺条件较温和，反应温度较低，生产安全性高，具有环境友 好性和实用性的碳酸亚乙烯酯的制备方法。
[0007] 本发明解决上述技术问题采用的技术方案是：一种碳酸亚乙烯酯的制备方法，其 特征在于包括如下步骤： ⑴合成一氯代碳酸乙烯酯（ClEC):以碳酸乙烯酯（EC)为原料，偶氮物为引发剂，磺 酰氯为氯化剂；将碳酸乙烯酯（EC)加入反应釜中，按油溶性引发剂偶氮物：EC=2_3:100(重 量比）加入偶氮物，按磺酰氯和EC的摩尔比为1. 1-1. 2:1滴加磺酰氯，滴加温度55~80 °C， 滴加时间5飞h，再保温Ih，真空脱净尾气得到ClEC粗品； (2) 按溶剂碳酸二甲酯（DMC)和ClEC粗品重量比2. 5-3. 5:1加到反应釜中，按三烷基 胺和ClEC粗品的重量比1-1. 1:1滴加三烷基胺，滴加时间6?7h，滴加温度5(T59 °C，保温 1(T12h;在碳酸二甲酯（DMC)存在下，步骤（1)得到的ClEC粗品与三烷基胺发生双分子消 除反应，脱去氯化氢，得到含碳酸亚乙烯酯（VC)的混合物； (3) 将步骤（2)中得到的混合物经脱溶、减压精馏、重结晶、再减压精馏得到目标产物 碳酸亚乙烯酯（VC)。
[0008] 进一步，所述步骤（1)中油溶性引发剂偶氮物是偶氮二异丁腈（AIBN)或偶氮二异 戊腈（AMBN)或偶氮二异庚腈（ABVN)，优选半衰期长的ABVN，一次性加入到反应器中。
[0009] 进一步，所述偶氮二异庚腈（ABVN)的加入量为ABVN:EC=2. 5:100 (重量比）。
[0010] 进一步，所述磺酰氯和EC的摩尔比为1. 15:1。
[0011] 进一步，所述溶剂碳酸二甲酯（DMC)和ClEC粗品的重量比为3:1。
[0012] 进一步，所述三烷基胺为三乙胺，ClEC粗品和三乙胺的重量比为1:1。
[0013] 进一步，所述步骤（2)中溶剂碳酸二甲酯（DMC)和ClEC粗品混合时还加有阻聚剂 对羟基苯甲醚。
[0014] 进一步，所述步骤（3)中脱溶温度为35?45 °C，真空度-0· 03?-0· 06MPa。
[0015] 进一步，所述步骤（3)中减压精馏收集为4(T58°C/4?7mmHg的馏分。
[0016] 进一步，所述步骤（3)中重结晶的溶剂为甲苯，VC:甲苯=1:0. 5-0. 6(w/v)，溶解温 度45?50 °C，结晶温度<0 °C。
[0017] 本发明的EC转化率可达94 %以上，ClEC收率78 %，VC收率44 %，含量99. 9 %。 VC纯度99. 9 %以上。本发明加工制作容易，工艺流程简单，操作性强，工艺条件较温和，反 应温度较低、生产安全性提高。特别是采用DMC作溶剂产物易于分离，具有很高的实用性和 较好的经济效益和社会效益。
【专利附图】
【附图说明】
[0018] 图1是本发明碳酸亚乙烯酯（VC)的制备工艺路线图。
【具体实施方式】
[0019] 下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步描述。这些实施例是为了说明本发 明而不是对本发明的限制。
[0020] -种碳酸亚乙烯酯的制备方法，其包括以下步骤： ⑴合成一氯代碳酸乙烯酯（ClEC):以碳酸乙烯酯（EC)为原料，偶氮物为引发剂，磺 酰氯为氯化剂，发生游离基取代反应，制得一氯代碳酸乙烯酯（ClEC)。
[0021] 主要反应方程式为：
【权利要求】
1. 一种碳酸亚乙烯酯的制备方法，其特征在于包括如下步骤： ⑴合成一氯代碳酸乙烯酯（C1EC):以碳酸乙烯酯（EC)为原料，偶氮物为引发剂，磺 酰氯为氯化剂；将碳酸乙烯酯（EC)加入反应釜中，按油溶性引发剂偶氮物：EC=2-3:100(重 量比）加入偶氮物，按磺酰氯和EC的摩尔比为1. 1-1. 2:1滴加磺酰氯，滴加温度55~80 °C， 滴加时间5飞h，再保温1 h，真空脱净尾气得到C1EC粗品； (2) 按溶剂碳酸二甲酯（DMC)和C1EC粗品重量比2. 5-3. 5:1加到反应釜中，按三烷基 胺和C1EC粗品的重量比1-1. 1:1滴加三烷基胺，滴加时间6?7 h，滴加温度5(T59 °C，保温 1(T12 h ;在碳酸二甲酯（DMC)存在下，步骤（1)得到的C1EC粗品与三烷基胺发生双分子消 除反应，脱去氯化氢，得到含碳酸亚乙烯酯（VC)的混合物； (3) 将步骤（2)中得到的混合物经脱溶、减压精馏、重结晶、再减压精馏得到目标产物 碳酸亚乙烯酯（VC)。
2. 根据权利要求1所述的碳酸亚乙烯酯的制备方法，其特征在于：所述步骤（1)中 油溶性引发剂偶氮物是偶氮二异丁腈（AIBN)或偶氮二异戊腈（AMBN)或偶氮二异庚腈 (ABVN)，一次性加入到反应器中。
3. 根据权利要求2所述的碳酸亚乙烯酯的制备方法，其特征在于：所述偶氮二异庚腈 (ABVN)的加入量为ABVN:EC=2. 5:100(重量比）。
4. 根据权利要求1所述的碳酸亚乙烯酯的制备方法，其特征在于：所述磺酰氯和EC的 摩尔比为1. 15:1。
5. 根据权利要求1所述的碳酸亚乙烯酯的制备方法，其特征在于：所述溶剂碳酸二甲 酯（DMC)和C1EC粗品的重量比为3:1。
6. 根据权利要求1所述的碳酸亚乙烯酯的制备方法，其特征在于：所述三烷基胺为三 乙胺，C1EC粗品和三乙胺的重量比为1:1。
7. 根据权利要求1所述的碳酸亚乙烯酯的制备方法，其特征在于：所述步骤（2)中溶 剂碳酸二甲酯（DMC)和C1EC粗品混合时还加有阻聚剂对羟基苯甲醚。
8. 根据权利要求1所述的碳酸亚乙烯酯的制备方法，其特征在于：所述步骤（3)中脱 溶温度为35?45 °C，真空度-0? 03?06 MPa。
9. 根据权利要求1所述的碳酸亚乙烯酯的制备方法，其特征在于：所述步骤（3)中减 压精馏收集为4(T58 °C /4?7 mmHg的馏分。
10. 根据权利要求1所述的碳酸亚乙烯酯的制备方法，其特征在于：所述步骤（3)中重 结晶的溶剂为甲苯，VC:甲苯=1:0. 5-0.6(w/v)，溶解温度45?50 °C，结晶温度<0 °C。
【文档编号】C07D317/40GK104327037SQ201410546929
【公开日】2015年2月4日 申请日期:2014年10月16日 优先权日:2014年10月16日
【发明者】任相忠, 刘玉美, 宋春凤, 曲泽嵩, 程玉强, 刘学松, 于莹莹 申请人:荣成青木高新材料有限公司