一种合成仲丁醇的方法
【专利摘要】本发明涉及有机合成【技术领域】，具体为一种合成仲丁醇的方法，先通过加成反应由正丁烯原料与丙酸合成丙酸仲丁酯，然后丙酸仲丁酯再通过水解反应得到目标产物仲丁醇。本发明在特定的反应条件下通过加成反应与水解反应的联合，采用曲折方式合成仲丁醇，反应条件温和，反应选择性高，转化率高，产物易分离提纯，并且对正丁烯原料中正丁烯的含量要求低，正丁烯的含量为20wt％，丙酸的转化率即可达到70.5％，选择性高达98.7％。通过本发明方法，仲丁醇的产率可由催化水合法的不到10％提高到47.1％，产率得到极大的提高，可应用于工业化生产。
【专利说明】-种合成仲丁醇的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及有机合成【技术领域】，尤其涉及一种合成仲丁醇的方法。
【背景技术】
[0002] 仲丁醇是制备甲基乙基酮的一种重要原料，目前约占仲丁醇消耗量的90%。另外 随着石油资源的短缺，调和汽油替代汽油用作车辆驱动燃料成为现今的一种趋势。现有的 调和汽油有甲醇汽油、乙醇汽油、甲基叔丁基醚汽油、丁醇汽油以及近年来出现的仲丁醇汽 油等品种。仲丁醇汽油相对于前四种调和汽油具有以下优势：在不使用添加剂和不需要改 装发动机的情况下，可以大幅度降低原料的成本和降低汽车尾气的污染问题，同时其辛烷 值更高，更易生物降解，环保性能好，可提高汽油的抗暴性。基于此，仲丁醇的需求量会越来 越大。另外，仲丁醇还可以作为增塑剂、表面活性剂、选矿剂、除草剂、浮选剂和抗氧化剂使 用。
[0003] 目前仲丁醇的生产方法主要有催化水合、酯交换、加氢等方法。
[0004] 酯交换法是将醋酸仲丁酯与甲醇或乙醇在固体碱性催化剂条件下进行酯交换生 产仲丁醇方法。该方法转化率较正丁烯水合转化率高，反应条件温和，但醋酸仲丁酯转化难 以彻底，产物分离复杂，仍难以制备高纯度的仲丁醇。
[0005] 加氢法是将醋酸仲丁酯和氢气在铜基固体催化剂条件下加氢联产乙醇制备仲丁 醇的方法，该方法反应温度高，压力大，对设备要求高，对催化剂的选择性要求高。
[0006] 催化水合法是将正丁烯在阳离子交换树脂或者杂多酸等酸性催化剂条件下直接 水合制备仲丁醇的方法，该方法单程转化率低，小于10%。对原料正丁烯的浓度要求高，正 丁烯需要提浓后才能使用。同时该方法反应温度高，反应温度在140°c以上，能耗高。
[0007] 直接水合法合成仲丁醇是目前生产仲丁醇的主要方法，酯交换和加氢法还没有被 工业上合成仲丁醇所采用。直接水合法对原料正丁烯的浓度要求高，反应温度苛刻，单程转 化率低。
[0008] 丙酸仲丁酯是一种重要的精细化工中间体，具有无毒、无腐蚀性等特点，具有果实 香味的低碳脂肪酸酯类，不溶于水，可与乙醇、乙醚混溶。工业生产中，主要是通过醇酸酯化 法合成丙酸仲丁酯，即丙酸和仲丁醇为原料，在酸性催化剂作用下脱水酯化合成丙酸仲丁 酯，但是这种工艺生产成本高、设备腐蚀严重、副反应多、产品分离困难、产生的废水会造成 环境污染。
【发明内容】
[0009] 本发明要解决的技术问题是提供一种对正丁烯浓度要求低，反应条件温和、转化 率高且产物易于分离提纯的仲丁醇合成方法。
[0010] 为实现上述目的，本发明采用以下技术方案，一种合成仲丁醇的方法，包括以下步 骤：
[0011] S1、将正丁烯原料和丙酸分别通入加成反应器中进行加成反应，得丙酸仲丁酯；所 述加成反应器中设有酸性催化剂。
[0012] 优选的，正丁烯原料与丙酸混合后，先预热再进入加成反应器中进行加成反应。从 加成反应器中流出的未反应的丙酸回流至加成反应器的丙酸进料罐中。
[0013] 上述的正丁烯原料为正丁烯的含量会10wt%的(；烃混合物（碳原子数g 4的碳氢 化合物），所述正丁烯由1- 丁烯和/或2- 丁烯组成；正丁烯原料中的正丁烯与丙酸的摩尔 比为1-5:1，丙酸的液时体积空速为0. 1-31^，反应温度为50-150°C，反应压力为0. 5-5MPa。 优选的，丙酸的液时体积空速为〇. 5-1. 51Γ1，正丁烯与丙酸的摩尔比为1. 5-3:1，反应温度 为50-120°C，反应压力为l_3MPa。更优选的，丙酸的液时体积空速为0. 5-ltT1，正丁烯与丙 酸的摩尔比为2-2. 5:1，反应温度60-90°C，反应压力I. 5-2. 5MPa。
[0014] S2、将SI合成的丙酸仲丁酯与酸性催化剂和水通入水解反应器中进行水解反应， 得仲丁醇和丙酸。
[0015] 优选的，先分别将丙酸仲丁酯和水预热后再通入水解反应器中。物料通入水解反 应器的方式为水从水解反应器的下部通入，丙酸仲丁酯从水解反应器的上部通入。从水解 反应器流出的丙酸回流至加成反应器的丙酸进料罐中。
[0016] 上述的丙酸仲丁酯与水的摩尔比为3-8:1，丙酸仲丁酯的液时体积空速为 0. 8-lOh-1，反应温度为80-150°C。优选的，丙酸仲丁酯的液时体积空速为I. 5-6. Oh-1，丙酸 仲丁酯与水的摩尔比为3-6:1，反应温度为90-130°C。更优选的，丙酸仲丁酯的液时体积空 速为3-41Γ 1 ;丙酸仲丁酯与水的摩尔比为4-5:1，反应温度105-120°C。
[0017] 优选的，以上所述酸性催化剂为硫酸、磷酸、高氯酸、磷钨杂多酸、对甲苯磺酸、酸 性阳离子交换树脂、沸石、负载型硫酸、负载型磷酸、负载型高氯酸、负载型磷钨杂多酸或负 载型对甲苯磺酸。
[0018] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明在特定的反应条件下通过加成反 应与水解反应的联合，采用曲折方式合成仲丁醇，反应条件温和，反应选择性高，转化率高， 产物易分离提纯，并且对正丁烯原料中正丁烯的含量要求低，正丁烯的含量为20wt %，丙酸 的转化率即可达到70. 5%，选择性高达98. 7%。通过本发明方法，仲丁醇的产率可由催化 水合法的不到10%提高到47. 1%，产率得到极大的提高，可应用于工业化生产。
【具体实施方式】
[0019] 为了更充分理解本发明的技术内容，下面结合具体实施例对本发明的技术方案作 进一步介绍和说明。
[0020] 合成丙酸仲丁酯：
[0021] 将ZH-100型酸性阳离子交换树脂放入固定床反应塔（加成反应器）中。接着用 计量泵按照要求的配比分别在正丁烯进料罐和丙酸进料罐中取正丁烯原料和丙酸，并于物 料进入固定床反应塔前先将物料混合，并将物料预热至反应温度或反应温度以下，然后物 料进入固定床反应塔底部进行加成反应。
[0022] 正丁烯原料为含有20wt% (wt%为质量百分比）正丁烯的C4烃混合物，正丁烯指 1-丁烯和/或2-丁烯。
[0023] 反应条件为：丙酸的液时体积空速为0. 1-31Γ1，正丁烯原料中的正丁烯与丙酸的 摩尔比为1-5:1，反应温度控制在50-150°C，反应压力控制在0. 5-5. OMPa。
[0024] 从固定床反应塔中流出的未反应的物料通过精馏分离，分离得到的丙酸回流至固 定床反应器的丙酸进料罐中继续使用，未反应的正丁烯原料则收集起来另作它用。通过加 成反应合成的丙酸仲丁酯从固定床反应塔中分离出来并直接通入下一步的水解反应器中 进行水解反应。（所合成的丙酸仲丁酯也可以储存于容器中备用。或者在合成反应后不经 精馏，直接将固定床反应塔中流出的物质通入下一步的水解反应器中进行水解反应。）
[0025] 实施例1-35根据上述的方法合成丙酸仲丁酯，实施例1-35的具体反应条件如下 表1所示，实施例卜35的反应结果如下表2所示。
[0026] 表1实施例1-35的反应条件
【权利要求】
1. 一种合成仲丁醇的方法，其特征在于，包括以下步骤： 51、 将正丁烯原料和丙酸分别通入加成反应器中进行加成反应，得丙酸仲丁酯；所述加 成反应器中设有酸性催化剂； 所述正丁烯原料为正丁烯含量3 1〇?〖％的C4烃混合物；所述正丁烯原料中正丁烯与 丙酸的摩尔比为1-5:1，丙酸的液时体积空速为0. 1-31T1，反应温度为50-150°C，反应压力 为 0? 5-5MPa ; 52、 将SI合成的丙酸仲丁酯与酸性催化剂和水通入水解反应器中进行水解反应，得仲 丁醇和丙酸； 所述丙酸仲丁酯与水的摩尔比为3-8:1，丙酸仲丁酯的液时体积空速为0. 8-10h'反 应温度为80-150°C。
2. 根据权利要求1所述一种合成仲丁醇的方法，其特征在于，步骤S2中，先分别将丙酸 仲丁酯和水预热后再通入水解反应器中进行水解反应。
3. 根据权利要求2所述一种合成仲丁醇的方法，其特征在于，步骤S2中，所述水从水 解反应器的下部通入水解反应器中，所述丙酸仲丁酯从水解反应器的上部通入水解反应器 中。
4. 根据权利要求3所述一种合成仲丁醇的方法，其特征在于，步骤S2中，从水解反应器 中流出的丙酸回流至加成反应器的丙酸进料罐中。
5. 根据权利要求4所述一种合成仲丁醇的方法，其特征在于，步骤Sl中，从加成反应器 中流出的丙酸回流至加成反应器的丙酸进料罐中。
6. 根据权利要求1-5任一项所述一种合成仲丁醇的方法，其特征在于，所述步骤Sl 中，丙酸的液时体积空速为〇. 5-1. 5h'正丁烯与丙酸的摩尔比为1. 5-3:1，反应温度为 5〇-l2〇°C，反应压力为 l_3MPa。
7. 根据权利要求6所述一种合成仲丁醇的方法，其特征在于，所述步骤S2中，丙酸 仲丁酯的液时体积空速为1.5-6. Oh'丙酸仲丁酯与水的摩尔比为3-6:1，反应温度为 90-130°C。
8. 根据权利要求7所述一种合成仲丁醇的方法，其特征在于，所述步骤SI中，丙酸的 液时体积空速为〇. 5-ltT1 ;正丁烯与丙酸的摩尔比为2-2. 5:1，反应温度60-90°C，反应压力 1. 5~2, 5MPa〇
9. 根据权利要求8所述一种合成仲丁醇的方法，其特征在于，所述步骤S2中，丙酸仲丁 酯的液时体积空速为3-41T1 ;丙酸仲丁酯与水的摩尔比为4-5:1，反应温度105-120°C。
10. 根据权利要求1-5任一项所述一种合成仲丁醇的方法，其特征在于，所述酸性催 化剂为硫酸、磷酸、高氯酸、磷钨杂多酸、对甲苯磺酸、酸性阳离子交换树脂、沸石、负载型硫 酸、负载型磷酸、负载型高氯酸、负载型磷钨杂多酸或负载型对甲苯磺酸。
【文档编号】C07C29/09GK104311390SQ201410554085
【公开日】2015年1月28日 申请日期:2014年10月17日 优先权日:2014年10月17日
【发明者】肖增钧, 张静, 邱小勇, 龚树华, 何国殿 申请人:深圳市飞扬实业有限公司, 珠海飞扬新材料股份有限公司, 深圳市飞扬骏研技术开发有限公司