一种微生物油脂基环氧化物的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种微生物油脂基环氧化物的制备方法，在微生物油脂加入有机酸，酸性催化剂，搅拌，反应温度为40-80℃，然后缓慢滴加过氧化物，过氧化物加完后，恒温反应4-8小时，用50-60℃热水对粗品进行水洗，再用浓度为0.1-0.3mol/l的稀碱溶液进行碱洗，最后用水洗使溶液成中性；将水洗后的产物减压蒸馏脱水后得到目标产品，所述的微生物油脂基环氧化物，可以代替环氧大豆油，用作食品和药品塑料包装材料的增塑剂，也可作为制备多元醇、润滑剂和粘合剂等的生物化工原料使用，具有较高的工业价值。
【专利说明】一种微生物油脂基环氧化物的制备方法
【技术领域】：
[0001] 本发明涉及生物化工【技术领域】，具体涉及一种微生物油脂基环氧化物的制备方 法。
【背景技术】：
[0002] 近年来，我国已成为亚洲地区增塑剂生产量和消费最多的国家，随着人们环境保 护意识的增强，医药以及食品包装、日用品、玩具等塑料制品对增塑剂提出了更高的卫生要 求。长期以来增塑剂主要是以邻苯类产品为主，邻苯二甲酸酯类增塑剂是使用最广泛的一 类增塑剂，然而由于此类增塑剂对人体健康具有潜在的危害，随着环保安全意识的增强，各 国相继出台法律限制此类产品的使用；而且随着石油危机的加剧，邻苯二甲酸酯的价格急 剧升高。因此，无毒环保的增塑剂成为全球增塑剂研究的重点。环氧植物油脂类增塑剂（如 环氧大豆油、环氧脂肪酸甲酯）是一种新型的环保增塑剂，其毒性极小，在很多国家被允许 作为食品及医药的包装材料的增塑剂。很多学者已对环氧植物油脂的制备方法进行了研 究，中国专利104086513A、101613639B和101824368A等公开了一种环氧类植物油脂的 制备方法。然而，植物油脂生产周期长，受季节与气候限制，原料来源窄，占用额外耕地资 源。而且随着科学技术的发展，环氧类化工产品的需求增长幅度增加，植物油脂的产量远不 能满足工业生产的需求，这已成为长期以来环氧植物油脂类化工产品发展的瓶颈问题。
[0003] 微生物油脂，又称单细胞油脂（SingleCellOil,SC0)，是指由微生物在一定条件 下合成并储存在菌体内的甘油脂，其组成成分包括：肉豆蘧酸（C14:0)、十五碳酸（C15:0)、 棕榈酸（C16:0)、棕榈油酸（C16:l)、反式棕榈油酸（C16:l)、十七碳酸（C17:0)、硬脂酸 (C18:0)、亚油酸（C18:2)、油酸（C18:l)。主要成分为C16和C18系脂肪酸，其中棕榈酸、油 酸、亚油酸的含量相对较高，与商品化的动植物油脂相似，且相对于动植物油脂，微生物油 脂生产周期短，不受季节与气候限制，原料来源广，因此可以代替动植物油脂，在环氧类化 工产品中应用。
[0004] 中国专利103013834A、103224884A、101153299A等公开了一种产油微生物的培 养方法；中国专利102388988A、103131529A和103525537A等公开了一种微生物油的提 取方法；中国专利101307342A和101974371A等公开了一种将微生物油脂用于生物柴油的 方法。各界研究者们更多关注在产油微生物以及微生物油脂的提取，对于微生物油脂的应 用方面，也仅限于在生物柴油，关于在化工产品方面，尤其是增塑剂方面的应用研究鲜有报 道，这主要是因为制备的微生物油脂基环氧化物低环氧值、高生产成本，极大的限制了其广 泛的应用。
【发明内容】
：
[0005] 本发明的目的是提供一种微生物油脂基环氧化物的制备方法。
[0006] 本发明是通过以下技术方案予以实现的：
[0007] -种微生物油脂基环氧化物的制备方法，包括以下步骤：在微生物油脂加入有机 酸，酸性催化剂，搅拌，反应温度为40-80°C，然后缓慢滴加过氧化物，过氧化物加完后，恒温 反应4-8小时，用50-60°C热水对粗品进行水洗，再用浓度为0. 1-0. 3mol/l的稀碱溶液进行 碱洗，最后用水洗使溶液成中性；将水洗后的产物减压蒸馏脱水后得到目标产品；按质量 分数计，所述有机酸的质量为微生物油脂质量的5% -80%;所述酸性催化剂的质量为微生 物油脂质量的〇. 5%?5%;所述过氧化物的质量为微生物油脂质量的60% -150%;所述微 生物油脂是指微生物油脂酵母发酵或藻类制备的油脂产物，其碘值为80-135;所述微生物 油脂基环氧化物的环氧值为6. 0-7. 5,酸值为0. 1-0. 5mgKOH/g，残余碘值小于2gl2/100g。
[0008] 所述的有机酸为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸中的一种。
[0009] 所述酸性催化剂为硫酸、盐酸、磷酸、硝酸或者固体酸催化剂中的一种或任意组 合。
[0010] 所述固体酸催化剂为HF/A1203、BF3/A1203 ;ZMS-5沸石、X、Y、B沸石等沸石分子筛； *H3PW1204(l、H4SiW1204(l等杂多酸等阳离子交换树脂；高岭石、埃洛石、水镁石、蒙脱石、等天 然粘土矿负载过酸金属盐类；S0427Zr02、W03/Zr02等固体超强酸中的一种。
[0011] 所述过氧化物为过氧化钠、过氧化钾、过硫酸氢钾、过氧化氢、过氧乙酸等中的一 种。
[0012] 所述的微生物油脂基环氧化物，可以代替环氧大豆油等环氧动植物油脂，用作食 品和药品塑料包装材料的增塑剂，也可作为制备多元醇、润滑剂和粘合剂等的生物化工原 料使用，具有较高的工业价值。
[0013] 本发明相对于现有技术具有如下有益效果：
[0014] 本发明采用的微生物油脂，是以木质纤维素为原料，采用酵母、藻类发酵得到高碘 值的微生物油脂；该油脂生产成本低，其环氧化产品易于实现规模化工业生产。
[0015] 本发明制备的环氧化微生物油脂，环氧值高，残留碘值低，不仅克服了目前环氧化 动植物油脂生产周期长，受季节与气候限制，原料来源窄，占用额外耕地资源的问题，更是 解决了微生物油脂在环氧化产品中得到广泛应用的技术难题，具备良好的经济效益和广阔 的应用前景。
【具体实施方式】：
[0016] 以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
[0017] 除非特别说明，本发明采用的试剂、设备和方法为本【技术领域】常规市购的试剂、设 备和常规使用的方法。
[0018] 本发明的环氧值、酸值、残留碘值，使用以下的评价方法进行评价。
[0019] (1)环氧值
[0020] 根据GB/T1677-2008,采用盐酸-丙酮法测试环氧值。对于各实施例，每组样品各 测试3次取平均值作为各实施例的环氧值。
[0021] ⑵酸值
[0022] 根据GB/T1668-1995测试酸值，对于各实施例，每组样品各测试3次取平均值作 为各实施例中的酸值。
[0023] (3)残留碘值
[0024]根据GB/T1676-1981测试残留碘值，对于各实施例，每组样品各测试3次取平均 值作为各实施例中的残留碘值。
[0025] 实施例1 :
[0026] -种微生物油脂基环氧化物产品的制备，取10g微生物油脂（碘值为80);甲酸 〇. 5g;催化剂浓硫酸0. 5g;加入反应器中，水浴加热，升温至40°C，然后搅拌缓慢滴加6g过 氧化钠，过氧化钠完全加入后，反应4小时；反应结束后，用50-60°C热蒸馏水对粗品进行水 洗，再用浓度为〇. 1-0. 3mol/l的稀碱溶液进行碱洗，最后用蒸馏水水洗使溶液成中性；将 水洗后的产物减压蒸馏脱水，得到微生物油脂基环氧化物。
[0027] 实施例2:
[0028] 参考实施例1，区别之处在于：乙酸1. 3g，催化剂浓硫酸0.2g;反应温度65°C;过 氧乙酸15g;反应时间8小时。
[0029] 实施例3:
[0030] 参考实施例1，区别之处在于：甲酸2g，催化剂为浓硫酸0.lg和盐酸0.lg混合物； 过氧化氢7g;反应温度80°C;反应时间7小时。
[0031] 实施例4:
[0032] 参考实施例1，区别之处在于：丙酸4g;催化剂为硝酸0. 05g;反应温度40°C;过硫 酸氢钾6g;反应时间6小时。
[0033] 实施例5 :
[0034] 参考实施例1，区别之处在于：丁酸6g;催化剂为磷酸0.5g;过氧化钾15g;反应温 度70°C;反应时间8小时。
[0035] 实施例6 :
[0036] -种微生物油脂基环氧化物产品的制备，取10g微生物油脂（碘值为105);甲酸 1. 3g;催化剂浓硫酸0.lg;加入反应器中，水浴加热，反应温度为65°C，然后搅拌缓慢滴加 7g过氧化钠，过氧化氢完全加入后，反应6小时；反应结束后，用50-60°C热蒸馏水对粗品 进行水洗，再用浓度为〇. 1-0. 3mol/l的稀碱溶液进行碱洗，最后用蒸馏水水洗使溶液成中 性；将水洗后的产物减压蒸馏脱水，得到微生物油脂基环氧化物。
[0037] 实施例7:
[0038] 参考实施例6,区别之处在于：乙酸2g;催化剂B沸石0. 2g;过硫酸氢钾6g;反应 温度80°C;反应时间8小时。
[0039] 实施例8:
[0040] 参考实施例6,区别之处在于：丙酸4g;催化剂HF/A12030. 05g;过氧化氢15g;反应 温度40°C;反应时间4小时。
[0041] 实施例9:
[0042] 参考实施例6,区别之处在于：丁酸6g;催化剂水镁石负载过氧磷钨酸盐0. 5g;过 氧化钾8g，反应温度65°C，反应时间7小时。
[0043] 实施例10:
[0044] 参考实施例6,区别之处在于：甲酸2g;催化剂ZMS-5沸石0.5g;过氧乙酸8g，反 应温度80°C，反应时间8小时。
[0045] 实施例11 :
[0046]-种微生物油脂基环氧化物产品的制备，取10g微生物油脂（碘值为120);甲酸 1. 3g;催化剂10%浓硫酸0. 2g;加入反应器中，水浴加热，升温至65°C，然后搅拌缓慢滴加 7g过氧化氢，过氧化氢完全加入后，反应6小时；反应结束后，用50-60°C蒸馏水对粗品进行 水洗，再用浓度为〇. 1-0. 3mol/l的稀碱溶液进行碱洗，最后用蒸馏水水洗使溶液成中性； 将水洗后的产物减压蒸馏脱水，得到微生物油脂基环氧化物。
[0047] 实施例12:
[0048] 参考实施例11，区别之处在于：乙酸2g;催化剂H3PW1204(l0. 05g;过氧化钠6g;反应 温度80°C，反应时间8小时。
[0049] 实施例13:
[0050] 参考实施例11，区别之处在于：丙酸0. 5g;催化剂S0427Zr020 . 3g;过氧化钾15g; 反应温度40°C，反应时间4小时。
[0051] 实施例14:
[0052] 参考实施例11，区别之处在于：丁酸8g;催化剂H4SiW1204(l0. 5g;过氧乙酸8g;反应 温度80°C，反应时间7小时。
[0053] 实施例15:
[0054] -种微生物油脂基环氧化物产品的制备，取10g微生物油脂（碘值为135);甲酸 1.3§;催化剂10%硫酸0.2§;加入反应器中，水浴加热，升温至651：，然后搅拌缓慢滴加8 § 过氧氧化氢，过氧化氢完全加入后，反应6小时；反应结束后，用50-60°C蒸馏水对粗品进行 水洗，再用浓度为〇. 1-0. 3mol/l的稀碱溶液进行碱洗，最后用蒸馏水水洗使溶液成中性； 将水洗后的产物减压微生物油脂基环氧化物。
[0055] 实施例16 :
[0056] 参考实施例15,区别之处在于：甲酸2g;催化剂为蒙脱石负载过氧磷钥酸盐0. 4g; 过硫酸氢钾7g;反应温度40°C;反应时间8小时。
[0057] 实施例17:
[0058] 参考实施例15,区别之处在于：乙酸4g;催化剂高岭石负载过氧磷钥酸盐0. 3g混 合物；过氧乙酸8g;反应温度70°C;反应时间4小时。
[0059] 实施例19:
[0060] 参考实施例15,区别之处在于：丙酸6g;催化剂X沸石0. 5g;过氧化钾6g;反应温 度65°C;反应时间7小时。
[0061] 实施例20:
[0062] 参考实施例15,区别之处在于：丁酸6g;催化剂W03/Zr020 . 05g;过氧化氢15g;反 应温度80°C;反应时间8小时。
[0063]以上各组实施例分别进行3组实验，经测定，各组实施例所制得的微生物油 脂基环氧化物产品，其性能数据如下表所示（酸值单位为mgKOH/g，残留碘值单位为 gI2/l〇〇g)：
[0064]
【权利要求】
1. 一种微生物油脂基环氧化物的制备方法，包括以下步骤：在微生物油脂加入有机 酸，酸性催化剂，搅拌，反应温度为40-80°C，然后缓慢滴加过氧化物，过氧化物加完后，恒温 反应4-8小时，用50-60°C热水对粗品进行水洗，再用浓度为0. 1-0. 3mol/l的稀碱溶液进行 碱洗，最后用水洗使溶液成中性；将水洗后的产物减压蒸馏脱水后得到目标产品；按质量 分数计，所述有机酸的质量为微生物油脂质量的5% -80% ;所述酸性催化剂的质量为微生 物油脂质量的〇. 5%?5%;所述过氧化物的质量为微生物油脂质量的60% -150%;所述微 生物油脂是指微生物油脂酵母发酵或藻类制备的油脂产物，其碘值为80-135 ;所述微生物 油脂基环氧化物的环氧值为6. 0-7. 5,酸值为0. 1-0. 5mg KOH/g，残余碘值小于2gl2/100g。
2. 根据权利要求1所述的微生物油脂基环氧化物的制备方法，其特征在于，所述的有 机酸为甲酸、乙酸、丙酸和丁酸中的一种。
3. 根据权利要求1所述的微生物油脂基环氧化物的制备方法，其特征在于，所述酸性 催化剂为硫酸、盐酸、磷酸、硝酸或者固体酸催化剂中的一种或任意组合。
4. 根据权利要求3所述的微生物油脂基环氧化物的制备方法，其特征在于所述固体酸 催化剂选自 HF/A1203、BF3/A1203、ZMS-5 沸石、X、Y、B 沸石或 H3PW1204Q、H4SiW120 4Q 或高岭石、 埃洛石、水镁石、蒙脱石负载过酸金属盐或S0427Zr02、W0 3/Zr02中的一种。
5. 根据权利要求1所述的微生物油脂基环氧化物的制备方法，其特征在于，所述过氧 化物为过氧化钠、过氧化钾、过硫酸氢钾、过氧化氢、过氧乙酸中的一种。
【文档编号】C07D303/42GK104356097SQ201410559406
【公开日】2015年2月18日 申请日期:2014年10月20日 优先权日:2014年10月20日
【发明者】陈新德, 杨丹, 张海荣, 熊莲, 黄超, 陈雪芳, 李小妹 申请人:中国科学院广州能源研究所