]的制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】一种[Cu2(HL)2(μ2-OH)2(H2O)5]的制备方法，所述[Cu2(HL)2(μ2-OH)2(H2O)5]为金属-框架配合物，其中HL为脱去一个质子的2,5-二羧酸-3,4-乙撑二氧噻吩，μ为桥联模式，采用水热法制备。本发明的优点是：本发明首次制备了[Cu2(HL)2(μ2-OH)2(H2O)5]金属-有机框架配合物，对其进行了结构表征；制备了[Cu2(HL)2(μ2-OH)2(H2O)5]修饰电极，应用于L-色氨酸和抗坏血酸的检测，并可以在同一缓冲体系对上述两种物质进行同步检测，该修饰电极制备简单、价格低廉，具有显著的技术效果。
【专利说明】-种[Cu2(HL)2(U2-OH)2(H 2O)5]的制备方法和应用 【【技术领域】】
[0001] 本发明涉及一种L-色氨酸和抗坏血酸的检测技术，特别是一种 [Cu2 (HL) 2 ( μ 2-0H) 2 (H2O) 5]的制备方法和应用。 【【背景技术】】
[0002] L-色氨酸是人体和动物必需的氨基酸之一，不能通过机体自身合成，具有第二必 需氨基酸之称，广泛应用于饲料、食品、医药以及农业和环境监测等领域。随着科学技术的 不断进步，人们对色氨酸的用途认识越来越深入，其应用领域也越来越广阔。因此，L-色氨 酸具有很大的市场发展潜力。抗坏血酸又称维生素 C (VC，Ascorbic Acid)，是一种水溶性维 生素，因治疗坏血病而得名，还具有防癌、提高人体免疫能力、减少皮肤色素沉着等保健作 用。目前对于这两种物质的检测报道较多，如滴定法、光度分析法、高效液相色谱法等。但 众多的检测方法中不同程度的存在操作复杂、仪器昂贵等问题。如何能高效准确实现这两 种物质的检测是现在面临的亟待解决的问题。
[0003] 近年来，金属-有机框架结构（MOF)以其独特的多孔结构、多样的配位模式以及 其在能源、电化学、催化、吸附、储能等领域的应用得到化学界广泛的关注。在电化学领域， 研究者发现通过在电极表面修饰MOF材料可以对多种物质进行电化学检测，如Diana M 等人利用Pmo12V#MIL-101(Cr)多孔修饰电极实现了多巴胺和抗坏血酸的同步检测；Hadi Hosseini等研究开发了 Au-SH-SiO2IgCu-MOF电化学传感器并将其应用于电催化氧化L-半 胱氨酸，取得良好的效果。因此，MOF材料在电化学领域具有潜在的应用前景。目前，还没 有利用MOF材料直接对L-色氨酸和抗坏血酸同时进行电化学检测的研究报道。 【
【发明内容】
】
[0004] 本发明的发明目的是针对上述存在问题，提供一种[Cu2(HL)2(U 2-OH)2(H2O)5]的 制备方法和应用，该制备方法工艺简单、易于实施，利用该金属-框架配合物制备修饰电 极，并将其应用于L-色氨酸和抗坏血酸的电化学检测。
[0005] 本发明的技术方案：
[0006] 一种[Cu2 (HL) 2 ( μ 2-0H) 2 (H2O) 5]的制备方法，所述[Cu2 (HL) 2 ( μ 2-0H) 2 (H2O) 5]为金 属-框架配合物，其中HL为脱去一个质子的2, 5-二羧酸-3, 4-乙撑二氧噻吩（C8H506S)， μ为桥联模式，采用水热法制备，步骤如下：
[0007] 1)将二水合氯化铜溶于蒸馏水中制得储备液1 ;
[0008] 2)将2, 5-二羧酸-3, 4-乙撑二氧噻吩（C8H6O6S, H2L)溶于Ν，N-二甲基乙酰胺中 制得储备液2 ;
[0009] 3)将储备液1与储备液2混合均匀，置于90°C的烘箱中反应48小时，自然降温 后过滤，将得到的固体用蒸馏水洗涤2-6次，得到浅绿色晶状固体金属-有机框架配合物 [Cu 2 (HL) 2 ( μ 2-0H) 2 (H2O) 5]。
[0010] 所述储备液1的浓度为〇. I mmol/mL。
[0011] 所述储备液2中2, 5-二羧酸-3, 4-乙撑二氧噻吩（H2L)与N，N-二甲基乙酰胺的 用量比为〇· lmmol :lmL。
[0012] 所述储备液1与储备液2的体积比I : 1。
[0013] 一种所制备的[CU2(HL)2(U2-OH) 2(H2O)5]的应用，利用该金属-框架配合物制备 电化学传感器，用于在磷酸缓冲溶液中检测L-色氨酸和抗坏血酸，方法如下：
[0014] I) [Cu2 (HL)2 (μ 2-0H)2 (H2O)5]修饰电极的制备
[0015] 将上述金属-有机框架配合物[CU2(HL)2(U 2-OH)2(H2O)5]均匀分散在明胶溶 液中，得到稳定悬池液，取10 U L悬池液点于玻璃碳电极表面，12小时自然瞭干，得到 [Cu2 (HL) 2 ( μ 2-0H) 2 (H2O) 5]修饰电极；
[0016] 2)检测L-色氨酸和抗坏血酸
[0017] 以[Cu2(HL)2(U2-OH)2(H 2O)5]修饰电极作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电 极，钼丝电极作为辅助电极，组成三电极系统，接入电化学工作站，在pH为6. 8的磷酸缓冲 溶液中对L-色氨酸和抗坏血酸分别进行检测，并对L-色氨酸和抗坏血酸的混合溶液进行 同步检测。
[0018] 所述磷酸缓冲溶液由浓度为0. 2mol/L的磷酸二氢钠水溶液和浓度为0. 2mol/L的 磷酸氢二钠水溶液按体积比为1:1混合制备。
[0019] 本发明的优点是：本发明首次制备了金属-有机框架配合物 [Cu2 (HL) 2 ( μ 2-0H) 2 (H2O) 5]，对其进行 了结构表征；制备了 [Cu2 (HL) 2 ( μ 2-0H) 2 (H2O) 5]修饰 电极，应用于L-色氨酸和抗坏血酸的检测，并可以在同一缓冲体系对上述两种物质进行同 步检测，该修饰电极制备简单、价格低廉，具有显著的技术效果。 【【专利附图】
【附图说明】】
[0020] 图1为[Cu2 (HL) 2 ( μ 2-0H) 2 (H2O) 5]的单晶X-射线衍射解析所得分子结构图。
[0021] 图2为[Cu2(HL)2(U2-OH) 2(H2O)5]的粉末X-射线衍射图与单晶模拟数据对比图。
[0022] 图3为[Cu2 (HL) 2 ( μ 2-0H) 2 (H2O) 5]修饰电极检测L-色氨酸图。
[0023] 图4为[Cu2 (HL) 2 ( μ 2-0H) 2 (H2O) 5]修饰电极检测抗坏血酸图。
[0024] 图5为[Cu2 (HL) 2 ( μ 2-0H) 2 (H2O) 5]修饰电极同步检测L-色氨酸和抗坏血酸图。 【【具体实施方式】】
[0025] 实施例：
[0026] 一种[Cu2 (HL) 2 ( μ 2-0H) 2 (H2O) 5]的制备方法，所述[Cu2 (HL) 2 ( μ 2-0H) 2 (H2O) 5]为金 属-框架配合物，其中HL为脱去一个质子的2, 5-二羧酸-3, 4-乙撑二氧噻吩（C8H5O6S)，μ 为桥联模式，采用水热法制备，步骤如下：
[0027] 1)将0. 0341g(0. 2mmol)二水合氯化铜溶于2mL蒸馏水中制得储备液1 ;
[0028] 2)将 0· 0460g (0· 2mmol) 2, 5-二羧酸-3, 4-乙撑二氧噻吩（C8H6O6S, H2L)溶于 2mL N，N-二甲基乙酰胺中制得成储备液2 ;
[0029] 3)将储备液1与储备液2按体积比为1 :1混合均匀，置于90°C的烘箱中反应48 小时，自然降温后过滤，将得到的固体用蒸馏水洗涤3次，得到浅绿色晶状固体金属-有机 框架配合物[Cu 2 (HL) 2 ( μ 2-0H) 2 (H2O) 5]。
[0030] 所述金属-有机框架配合物[Cu2 (HL) 2 ( μ 2-0H) 2 (H2O) 5]的性质表征：
[0031] 1)单晶结构测定
[0032] 晶体结构晶体结构测定采用Supernova型X-射线单晶衍射仪，使用经过石墨单色 化的Mo Ka射线(λ = 0·71073 Α)为入射辐射源，以ω-φ扫描方式收集衍射点，经过最小二 乘法修正得到晶胞参数，从差值Fourier电子密度图利用SHELXL-97直接法解得晶体结构， 并经Lorentz和极化效应修正。所有的H原子由差值Fourier合成并经理想位置计算确定。 晶体测定数据见表1 [0033] 表1化合物的晶体学数据
[0034]
【权利要求】
1?一种[Cu2(HL)2(ii2-0H)2(H 20)5]的制备方法，其特征在于：所述 [&12(1)2(112-〇11)2〇1 20)5]为金属-框架配合物，其中1为脱去一个质子的2,5-二羧 酸-3,4_乙撑二氧噻吩（C8H506S)，y为桥联模式，米用水热法制备，步骤如下： 1) 将二水合氯化铜溶于蒸馏水中制得储备液1 ; 2) 将2, 5-二羧酸-3, 4-乙撑二氧噻吩（C8H606S，H2L)溶于N，N-二甲基乙酰胺中制得 储备液2 ; 3) 将储备液1与储备液2混合均匀，置于90°C的烘箱中反应48小时，自然降温后 过滤，将得到的固体用蒸馏水洗涤2-6次，得到浅绿色晶状固体金属-有机框架配合物 [Cu2 (HL) 2 (ii 2-0H) 2 (H20) 5]。
2. 根据权利要求1所述[Cu2 (HL) 2 ( y 2-0H) 2 (H20) 5]的制备方法，其特征在于：所述储备 液1的浓度为〇. Immol/mL。
3. 根据权利要求1所述[Cu2 (HL) 2 ( y 2-0H) 2 (H20) 5]的制备方法，其特征在于：所述储备 液2中2, 5-二羧酸-3, 4-乙撑二氧噻吩（H2L)与N，N-二甲基乙酰胺的用量比为0. lmmol : lmL〇
4. 根据权利要求1所述[Cu2 (HL) 2 ( y 2-0H) 2 (H20) 5]的制备方法，其特征在于：所述储备 液1与储备液2的体积比1 :1。
5. -种权利要求1所制备的[Cu2(HL)2(ii 2_0H)2(H20)5]的应用，其特征在于：利用该金 属-框架配合物制备电化学传感器，用于在磷酸缓冲溶液中检测L-色氨酸和抗坏血酸，方 法如下： 1) [Cu2 (HL) 2 ( y 2-0H) 2 (H20) 5]修饰电极的制备 将上述金属-有机框架配合物[Cu2(HL)2(ii2-0H) 2(H20)5]均匀分散在明胶溶液 中，得到稳定悬浊液，取10UL悬浊液点于玻璃碳电极表面，12小时自然晾干，得到 [Cu2 (HL) 2 ( y 2-0H) 2 (H20) 5]修饰电极； 2) 检测L-色氨酸和抗坏血酸 以[Cu2 (HL) 2 ( y 2-0H) 2 (H20) 5]修饰电极作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，钼 丝电极作为辅助电极，组成三电极系统，接入电化学工作站，在pH为6. 8的磷酸缓冲溶液中 对L-色氨酸和抗坏血酸分别进行检测，并对L-色氨酸和抗坏血酸的混合溶液进行同步检 测。
6. 根据权利要求5所制备的[Cu2 (HL) 2 ( y 2-0H) 2 (H20) 5]的应用，其特征在于：所述磷酸 缓冲溶液由浓度为〇. 2mol/L的磷酸二氢钠水溶液和浓度为0. 2mol/L的磷酸氢二钠水溶液 按体积比为1:1混合制备。
【文档编号】C07F1/08GK104370943SQ201410609989
【公开日】2015年2月25日 申请日期:2014年11月3日 优先权日:2014年11月3日
【发明者】杨光明, 吴晓琴, 程鹏 申请人:南开大学