一种金属有机骨架材料的制备方法
【专利摘要】本发明提供一种金属有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将有机羧酸溶解于水或醇溶液形成有机羧酸溶液；(2)将金属氧化物粉末加入有机羧酸溶液中，形成金属盐溶液；(3)将无机碱溶液添加到金属盐溶液中，形成透明的混合溶液；(4)混合溶液经静置生成金属有机骨架晶体，或采用溶液法成膜方法形成金属有机骨架薄膜。本发明提供的金属有机骨架材料的制备方法，无需高温高压处理，可快速形成MOF晶体；可用溶液法成膜方法制备MOF薄膜；不仅可以获得质量很高的MOF晶体沉淀或者薄膜，而且合成方法简单，制备过程稳定性好，成本低，适合于大规模工业生产，应用前景可观。
【专利说明】一种金属有机骨架材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于新材料领域，尤其涉及一种金属有机骨架材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]金属有机骨架(MOF)，也称介孔配位聚合物，是一种新颖的有机-无机杂化晶体材料。它是由金属离子或多核簇通过形式多样的有机配位键连接而成的骨架结构，其孔径结构，尺寸，功能性可以通过金属离子，配位键以及连接方式加以控制。由于MOF的比表面积和孔径尺寸可控的特点，可被应用于气体存储、药物载入、分子识别、选择性催化、离子交换、生物传感、光电材料、磁性材料和芯片等众多领域。
[0003]通常MOF材料的合成是在多孔或致密的载体上制备具有一定机械强度的晶体材料。主要合成方法有1、水热(溶剂)法。将金属盐和有机配体在按一定比例投放到溶剂中，利用高温高压发生的配位反应。这种方法的合成时间短，可以解决金属盐的前躯体难溶或不溶的问题，但反应需要高温高压处理。2、扩散法。金属盐和有机配体以一定比例溶解在溶剂中，将混合溶液放入小玻璃中并置于装有去质子化溶剂的大瓶中，静置封装好的大瓶一段时间生成MOF晶体。这种方法制备条件温和，不需加热加压，但晶体生长耗时长，且反应前躯体在室温下需溶解。
[0004]除了以上的方法外，近年来发展的MOF合成方法还有电化学法，微波和超声波等方法。这些方法结晶快速，粒径分布窄及物相易控制。
[0005]相比之下，传统的合成方法如水热法和扩散法具有成本低，制备简单，晶体纯度及质量高的优点，但水热法仍需高温高压，扩散法的晶体生长耗时长。
[0006]因此，本发明的技术人员致力于一种合成工艺简单，无需高温高压，晶体生长速度易控制金属有机骨架材料的制备方法。
【发明内容】
[0007]本发明的目的是提供一种金属有机骨架材料的制备方法，本方法合成步骤简单，重复性好，无需高温高压，晶体的生产速度易控制，成本低廉，适合大规模工业生产。
[0008]本发明提供一种金属有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤:
[0009](I)将有机羧酸溶解于水或醇溶液形成有机羧酸溶液；
[0010](2)将金属氧化物粉末加入有机羧酸溶液中，形成金属盐溶液；
[0011](3)将无机碱溶液添加到金属盐溶液中，形成透明的混合溶液；
[0012](4)混合溶液经静置生成金属有机骨架晶体，或采用溶液法成膜方法形成金属有机骨架薄膜。
[0013]进一步地，步骤(I)中有机羧酸的通式为R1-C00H、H00C-R2-C00H或H00C-C00H，其中 Rl 为 H、CH3、CH3-CH2, C6H5或 C 6H5_CH2，R2 为 CH2、CH2-CH2Bg -c 6H4-。
[0014]进一步地，步骤(I)有机羧酸溶液中有机羧酸与水或醇的体积比在1:1到1:9之间。
[0015]进一步地，步骤⑵中金属氧化物为ZnO、1102或MgO，金属氧化物与有机酸反应，生产的有机盐易溶于溶剂水或醇，不溶于有机酸中。
[0016]进一步地，步骤(2)中金属氧化物溶解在有机酸溶液中的饱和溶度，与有机酸溶液中有机羧酸与水或醇的体积比成反比。
[0017]进一步地，步骤(4)中混合溶液经静置生成金属有机骨架晶体，金属有机骨架晶体颗粒的生长速度与金属氧化物加入到有机羧酸溶液的质量成正比。
[0018]进一步地，步骤(4)中混合溶液经静置生成金属有机骨架晶体，金属有机骨架晶体颗粒的生长速度与有机羧酸溶液中有机羧酸的浓度成正比。
[0019]进一步地，步骤(4)中溶液法成膜方法为旋转涂抹、喷墨打印或者丝网印刷。
[0020]与现有技术相比，本发明提供的金属有机骨架材料的制备方法具有以下有益效果:
[0021](I)无需高温高压处理，可快速形成MOF晶体；
[0022](2)可用溶液法成膜方法制备MOF薄膜；
[0023](3)不仅可以获得质量很高的MOF晶体沉淀或者薄膜，而且合成方法简单，制备过程稳定性好，成本低，适合于大规模工业生产，应用前景可观。
【专利附图】
【附图说明】
[0024]图1是使用单晶X射线衍射仪测得的采用本发明的一个实施例的金属有机骨架材料的制备方法制备的MOF材料的结构图；
[0025]图2是采用本发明的一个实施例的金属有机骨架材料的制备方法制备的MOF材料沿b轴观看的拓扑结构图；
[0026]图3是采用本发明的一个实施例的金属有机骨架材料的制备方法制备的MOF材料的单晶和粉末XRD图。
【具体实施方式】
[0027]以下以具体实施例来说明本发明的技术方法，但本发明的保护范围不限于此:
[0028]实施例1
[0029]金属有机骨架晶体沉淀的制备步骤如下:
[0030]步骤I，配置甲酸与水的体积比为1:1的甲酸溶液；
[0031]步骤2，取60mg氧化锌粉末，添加到Iml的甲酸溶液中，由于甲酸含量高，氧化锌与甲酸的反应产物在甲酸溶液中溶解性差；
[0032]步骤3，取0.5ml的氨水加入步骤2形成的溶液中，氨水与甲酸溶液中甲酸发生剧烈的放热反应，氧化锌与甲酸的反应产物迅速溶解，形成澄清透明的溶液；
[0033]步骤4，将步骤3形成的澄清透明的溶液室温或5°C静置片刻，生产透明无色的MOF单晶；
[0034]图1为单晶X射线衍射仪测得的制备的金属有机骨架材料的结构图，MOF中含有2个Zn原子中心，Znl由6个甲酸根上的O原子配位，Zn2被2个甲酸根上O原子配位和4个水分子的O原子配位。
[0035]图2为金属有机骨架材料沿b轴观看的拓扑结构图。
[0036]可以使用通式为Rl-COOH、HOOC-R2-COOH或HOOC-COOH的有机羧酸，其中Rl为H、CH3、CH3-CH2, C6H5或 C 6H5-CH2，R2 为 CH2、CH2-CH2^ -C 6H4-。本实施例中使用甲酸。
[0037]有机羧酸溶液中有机羧酸与水或醇的体积比在1:1到1:9之间。本实施例中甲酸与水的体积比为1:1。
[0038]金属氧化物可以为2110、1102或1^0，金属氧化物与有机酸反应，生产的有机盐易溶于溶剂水或醇，不溶于有机酸中。本实施例中金属氧化物为ZnO。
[0039]金属氧化物溶解在有机酸溶液中的饱和溶度，与有机酸溶液中有机羧酸与水或醇的体积比成反比。
[0040]金属有机骨架晶体颗粒的生长速度与金属氧化物加入到有机羧酸溶液的质量成正比，与有机羧酸溶液中有机羧酸的浓度成正比。
[0041]实施例2
[0042]金属有机骨架薄膜的制备步骤如下:
[0043]步骤I，配置甲酸与水的体积比为1:9的甲酸溶液。
[0044]步骤2，取60mg氧化锌粉末，添加到Iml的甲酸溶液中，由于甲酸含量低，氧化锌与甲酸的反应产物完全溶解到甲酸溶液中。
[0045]步骤3，取0.5ml的氨水加入步骤2形成的溶液中，先有白色沉淀不溶物生成，最后白色沉淀完全溶解，形成澄清透明的MOF溶液。
[0046]步骤4，取MOF溶液滴加在干净的ITO玻璃上，旋涂并挥发溶剂后，形成MOF薄膜。
[0047]图3为粉末X射线衍射仪测得的金属有机骨架材料的XRD图，与单晶X射线衍射仪模拟的金属有机骨架材料的XRD图几乎吻合。
[0048]本实施例中甲酸与水的体积比为1:9。
[0049]溶液法成膜方法为旋转涂抹、喷墨打印或者丝网印刷。本实施例中采用旋转涂抹成膜方法。
[0050]本发明提供的金属有机骨架材料的制备方法，无需高温高压处理，可快速形成MOF晶体；可用溶液法成膜方法制备MOF薄膜；不仅可以获得质量很高的MOF晶体沉淀或者薄膜，而且合成方法简单，制备过程稳定性好，成本低，适合于大规模工业生产，应用前景可观。
[0051]以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思做出诸多修改和变化。因此，凡本【技术领域】中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。
【权利要求】
1.一种金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)将有机羧酸溶解于水或醇溶液形成有机羧酸溶液； (2)将金属氧化物粉末加入所述有机羧酸溶液中，形成金属盐溶液； (3)将无机碱溶液添加到所述金属盐溶液中，形成透明的混合溶液； (4)所述混合溶液经静置生成金属有机骨架晶体，或采用溶液法成膜方法形成金属有机骨架薄膜。
2.如权利要求1所述的金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，步骤(I)中所述有机羧酸的通式为 R1-C00H、H00C-R2-C00H 或 HOOC-COOH，其中 Rl 为 H、CH3XH3-CH2、C6H5或C6H5-CH2, R2 为 CH2、CH2-CH2Bg -c 6H4-。
3.如权利要求1所述的金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，步骤(I)所述有机羧酸溶液中所述有机羧酸与水或醇的体积比在1:1到1:9之间。
4.如权利要求1所述的金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述金属氧化物为ZnO、1102或MgO。
5.如权利要求1所述的金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述金属氧化物溶解在所述有机酸溶液中的饱和溶度，与所述有机酸溶液中所述有机羧酸与水或醇的体积比成反比。
6.如权利要求1所述的金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述无机碱为 NH3H20、NaOH 或 Ca (OH)20
7.如权利要求1所述的金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述混合溶液经静置生成金属有机骨架晶体，所述金属有机骨架晶体颗粒的生长速度与所述金属氧化物加入到所述有机羧酸溶液的质量成正比。
8.如权利要求1所述的金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述混合溶液经静置生成金属有机骨架晶体，所述金属有机骨架晶体颗粒的生长速度与所述有机羧酸溶液中有机羧酸的浓度成正比。
9.如权利要求1所述的金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中溶液法成膜方法为旋转涂抹、喷墨打印或者丝网印刷。
【文档编号】C07F7/28GK104478907SQ201410652749
【公开日】2015年4月1日 申请日期:2014年11月17日 优先权日:2014年11月17日
【发明者】刘俊, 何谷峰, 龚永洋 申请人:上海交通大学