一种香料4-甲基-2-(2-甲基丙基)-2h-四氢吡喃-4-醇的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种香料4-甲基-2-(2-甲基丙基)-2H-四氢吡喃-4-醇的制备方法，包括以下步骤：制备羟基玫瑰醚和氢化反应；所述制备羟基玫瑰醚步骤包括：原料及催化剂的加入，升温及另一种原料的加入，反应，过滤步骤；所述氢化反应步骤包括：加入原料及催化剂，氮气氢气置换，反应，过滤、提纯步骤。反应采用固体酸作为催化剂，不会产生废酸水，废碱水等，减少环境污染；中间产物羟基玫瑰醚为固体，易于提纯；加氢后产品纯度高，产品香气好；采用该方法制备的产品纯度≥99.2%。
【专利说明】-种香料4-甲基-2-(2-甲基丙基）-2H-四氢卩比喃-4-醇 的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明具体涉及一种香料4-甲基-2-(2-甲基丙基）-2H-四氢吡喃-4-醇的制备 方法，属于化合物合成领域。
【背景技术】
[0002] 4-甲基-2-(2-甲基丙基）-2H_四氢吡喃-4-醇能产生幽雅、弥散的花香味。4-甲 基-2-(2-甲基丙基）-2H-四氢吡喃-4-醇具有极佳的化学稳定性、能在条件下苛刻的漂白 剂和任何没有严格限制的香精中使用。它是一种香气非常稳定且直接的香气构建原料，可 替代香气相对不那么稳定的花香型醛类原料如铃兰醛。
[0003] 目前4-甲基-2-(2-甲基丙基）-2H-四氢吡喃-4-醇的制备方法主要有两种： 一种是异戊醛与3-甲基-3-丁烯-1-醇在酸性催化剂催化环合制备。专利 CN103003258涉及2-取代的4-羟基-4甲基四氢吡喃，其中异戊醛与3-甲基-3-丁烯-1-醇 在有水存在下反应，所选催化剂为强酸性阳离子交换树脂，其中实施例中提到的4-甲 基-2-(2-甲基丙基）-2H-四氢吡喃-4-醇的顺反非对映异构体的比例在2. 7-2. 9。专利 JP2007104569涉及2-取代-4-羟基-4-甲基吡喃的制备方法，其中顺式非对映异构体的含 量在70-90%，3-甲基-3- 丁烯-1-醇与异戊醛在硫酸水溶液催化下反应，反应需在0-100°C 下1-10%催化剂催化下进行，其中提到的酸催化剂为硫酸，甲磺酸，盐酸，磷酸，对甲苯磺酸 以及离子交换树脂。
[0004] 第二种方法是异戊烯醛与异戊烯醇在强离子交换树脂催化下得到羟基玫瑰醚，随 后氢化制备得到。专利CN102906082涉及2-取代-4-羟基-4-甲基四氢吡喃的制备方法，其 中异戊烯醛与3-甲基-3- 丁烯-1-醇在有水存在下环合，随后进行氢化，环合反应选用的 催化剂为强酸性阳离子交换树脂，其中实施例中提到的4-甲基-2-(2-甲基丙基）-2H-四 氢吡喃-4-醇的顺反非对映异构体的比例为0. 6,以反式的非对映异构体为主。Helvetica chimca acta Vol 90，第196-204页中以朽1檬醒为原料，经过还原、加成、溴化、脱溴化氢、 环合五步反应得到羟基玫瑰醚，随后在钯碳催化下形成化合物（I )，步骤长，收率低。
[0005] 第二种方法虽然步骤多于第一种，但是资料给出的产率高于第一种，而且得到的 产品精馏后的香气第二种路线的明显优于第一种，两种方法相比，后者的精馏更易于操作， 香气易于处理。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是针对现有技术的不足，提出一种4-甲基-2-(2-甲基丙 基）-2H-四氢吡喃-4-醇的制备方法，实现以下发明目的：原料异戊烯醛，易于获得且价格 低廉；反应采用固体酸作为催化剂，不会产生废酸水，废碱水等，减少环境污染，符合当前国 家提倡的清洁生产要求；中间产物羟基玫瑰醚为固体，易于提纯；加氢后产品纯度高；产品 香气好；减轻精馏压力，减少了能源消耗。
[0007] 为解决上述问题，本发明采用以下技术方案： 一种香料4-甲基-2-(2-甲基丙基）-2H-四氢吡喃-4-醇的制备方法，包括以下步骤： 制备羟基玫瑰醚和氢化反应； 所述制备羟基玫瑰醚步骤包括：原料及催化剂的加入，升温及另一种原料的加入，反 应，过滤步骤； 所述氢化反应步骤包括：加入原料及催化剂，氮气氢气置换，反应，过滤、提纯步骤。
[0008] 以下是对上述技术方案的进一步改进： 所述制备羟基玫瑰醚步骤中催化剂为强酸性催化剂。
[0009] 所述强酸性催化剂为硅钨酸与磷钨酸的任何一种，或者固体酸SO42VZrO 2与S0427 TiO2的任何一种。
[0010] 所述催化剂的用量以原料异戊烯醛或者3-甲基-3- 丁烯-1-醇中缺乏量使用计， 为缺乏量的原料的质量的1-10 %。
[0011] 所述制备羟基玫瑰醚步骤中，原料异戊烯醛与3-甲基-3- 丁烯-1-醇的摩尔比为 0. 5-2 :1，反应温度 10-KKTC。
[0012] 制备的羟基玫瑰醚为淡黄色固体，纯度> 95%. 所述氢化反应中催化剂是雷尼镍或者氧化钼，使用量为〇. 1-10%。
[0013] 所述氢化反应中溶剂为甲醇或者乙醇。
[0014] 所述氢化反应温度为40-150°C，氢气压力为0· 5-2. 5MPa。
[0015] 采用该方法制备的4-甲基-2-(2-甲基丙基）-2H-四氢吡喃-4-醇纯度彡99. 2%。
[0016] 本发明采用以上技术方案，与现有技术相比，具有以下优点： 1、 原料异戊烯醛为我公司自产中间体，易于获得且价格低廉； 2、 反应采用固体酸作为催化剂，不会产生废酸水，废碱水等，减少环境污染，符合当前 国家提倡的清洁生产要求； 3、 中间产物羟基玫瑰醚为固体，易于提纯，纯度大于95% ; 4、 加氧后广品纯度商，最终广品的纯度大于99. 2% ; 5、 产品香气好； 6、 减轻精馏压力，减少了能源消耗。
【具体实施方式】
[0017] 以下实施例用于说明本发明而不限制本发明。没有特殊说明，该发明中百分比是 指质量百分比。
[0018] 一种香料4-甲基-2-(2-甲基丙基）-2H-四氢吡喃-4-醇的制备方法，是在有 机溶剂如环己烷、甲苯、二甲苯、二氯甲烷或者无溶剂存在下，异戊烯醛与3-甲基-3-丁 烯-1-醇在强酸性催化剂存在下进行反应，催化剂使用如固体杂多酸：硅钨酸与磷钨酸的 任何一种，或者固体强酸SO 42VZrO2与SO42VTiO 2的任何一种。气相分析缺乏量使用的原料 消失，过滤除去催化剂后精馏即得羟基玫瑰醚(IV); 羟基玫瑰醚(IV)在有机溶剂甲醇或者乙醇存在下以及催化剂如氧化钼或者雷尼镍的 存在下进行氢化，精馏即得4-甲基-2-(2-甲基丙基）-2H-四氢吡喃-4-醇。
[0019] 各工艺参数的选择： 原料异戊烯醛与3-甲基-3-丁烯-1-醇的摩尔比为0. 5-2 :1 ;优选摩尔比0. 8-1. 5 : 1〇
[0020] 异戊烯醛与3-甲基-3- 丁烯-1-醇在酸催化下反应在10-100°c，优选在40-80°C 下进行。
[0021] 本发明所述异戊烯醛与3-甲基-3- 丁烯-1-醇反应选择的催化剂选择强酸性催 化剂如杂多酸：硅钨酸与磷钨酸的任何一种，或者固体酸SO4 2VZrO2与SO42VTiO2的任何一 种，其中催化剂的用量以缺乏量使用的原料异戊烯醛或者3-甲基-3- 丁烯-1-醇的量计， 用量为缺乏量使用的原料重量的1-10%。
[0022] 本发明异戊烯醛与3-甲基-3- 丁烯-1-醇反应所得混合物中，含有70-90%重量的 所述式(IV)的羟基玫瑰醚，其中式(IV)的羟基玫瑰醚以顺式的式(IV a)与反式的式（IV b) 的混合物形式存在，其中本发明所得的反应混合物中式(IV a)与式(IVb)的比例在70 :30- 91 :9。
【权利要求】
1. 一种香料4-甲基-2- (2-甲基丙基）-2H-四氢吡喃-4-醇的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：制备羟基玫瑰醚和氢化反应； 所述制备羟基玫瑰醚步骤包括：原料及催化剂的加入，升温及另一种原料的加入，反 应，过滤步骤； 所述氢化反应步骤包括：加入原料及催化剂，氮气氢气置换，反应，过滤、提纯步骤。
2. 如权利要求1所述的一种香料4-甲基-2-(2-甲基丙基）-2H-四氢吡喃-4-醇的制 备方法，其特征在于：所述制备羟基玫瑰醚步骤中催化剂为强酸性催化剂。
3. 如权利要求2所述的一种香料4-甲基-2-(2-甲基丙基）-2H-四氢吡喃-4-醇的制 备方法，其特征在于：所述强酸性催化剂为硅钨酸与磷钨酸的任何一种，或者固体酸S0427 Zr02 与 S042_/Ti02 的任何一种。
4. 如权利要求2所述的一种香料4-甲基-2-(2-甲基丙基）-2H-四氢吡喃-4-醇的制 备方法，其特征在于：所述催化剂的用量以原料异戊烯醛或者3-甲基-3- 丁烯-1-醇中缺 乏量使用计，为缺乏量的原料的质量的1-10 %。
5. 如权利要求1所述的一种香料4-甲基-2- (2-甲基丙基）-2H-四氢吡喃-4-醇的制 备方法，其特征在于：所述制备羟基玫瑰醚步骤中，原料异戊烯醛与3-甲基-3-丁烯-1-醇 的摩尔比为0. 5-2 :1，反应温度10-KKTC。
6. 如权利要求1所述的一种香料4-甲基-2-(2-甲基丙基）-2H-四氢吡喃-4-醇的制 备方法，其特征在于：制备的羟基玫瑰醚为淡黄色固体，纯度> 95%。
7. 如权利要求1所述的一种香料4-甲基-2-(2-甲基丙基）-2H-四氢吡喃-4-醇的制 备方法，其特征在于：所述氢化反应中催化剂是雷尼镍或者氧化钼，使用量为〇. 1-10%。
8. 如权利要求1所述的一种香料4-甲基-2-(2-甲基丙基）-2H-四氢吡喃-4-醇的制 备方法，其特征在于：所述氢化反应中溶剂为甲醇或者乙醇。
9. 如权利要求1所述的一种香料4-甲基-2- (2-甲基丙基）-2H-四氢吡喃-4-醇的制 备方法，其特征在于：所述氢化反应温度为40-150°C，氢气压力为0. 5-2. 5MPa。
10. 如权利要求1所述的一种香料4-甲基-2- (2-甲基丙基）-2H-四氢吡喃-4-醇的制 备方法，其特征在于：采用所述方法制备的4-甲基-2- (2-甲基丙基）-2H-四氢吡喃-4-醇 纯度 > 99. 2%。
【文档编号】C07D309/10GK104370867SQ201410671128
【公开日】2015年2月25日 申请日期:2014年11月21日 优先权日:2014年11月21日
【发明者】张金钟, 马书召, 李俊生, 方万军, 胡水涛, 窦文静, 马啸, 贾慧明, 朱全东 申请人:山东新和成药业有限公司