连续流微通道反应合成1,5-二硝基萘和1,8-二硝基萘的方法
【专利摘要】本发明连续流微通道反应合成1,5-二硝基萘和1,8-二硝基萘的方法，属于有机合成应用【技术领域】，是一种在连续流微通道反应器内以萘的有机溶剂溶液和浓硝酸为原料，在几十秒到几分钟反应时间内合成1,5-二硝基萘和1,8-二硝基萘的新工艺。物料经过计量泵通入连续流微通道反应器后，经过预热，混合，反应，后处理得到1,5-二硝基萘和1,8-二硝基萘，该方法具有操作简便安全，高产率连续化生产1,5-二硝基萘和1,8-二硝基萘产品，且该工艺环境污染小。
【专利说明】连续流微通道反应合成1,5-二硝基萘和1,8-二硝基萘的 方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机合成应用【技术领域】，具体涉及一种以萘的有机溶剂溶液为原料硝 化制备1，5-二硝基萘和1，8-二硝基萘的方法，更具体的说是在高通量连续流的微通道反 应器中，利用硝酸硝化萘的有机溶剂溶液制备二硝基萘的工艺。
【背景技术】
[0002] 1，5-二硝基萘，是合成1，5-二氨基萘的重要原料，也可作为树脂及农药的原料。 1，5-二氨基萘主要用于合成1，5-二异氰酸酯，后者是聚氨酯的关键原料。世界聚氨酯产量 已超过1000万吨/年，据此推断，每年全球用于生产聚氨酯的1，5-二硝基萘就超过300万 吨。1，8-二硝基萘，是合成1，8-二氨基萘的原料，一般作为中间体用于染料的有机合成中， 主要用于生产溶剂染料，如CI溶剂135, CI溶剂橙60等。常用作有机合成、颜料和染料、医 药、农药和橡胶助剂、等多种精细化工产品的原料和中间体。
[0003] 目前：1，5-二硝基萘和1，8-二硝基萘产品的主要生产工艺有硝酸法、混酸法以及 催化剂硝化法等。
[0004] 硝酸法：硝酸硝化一般用于含有强的第一类定位基的芳香族化合物的硝化，在一 定质量浓度的硝酸中缓慢加入萘或1-硝基萘，经过一次硝化或二次硝化，转化为二硝基 萘，1，5-二硝基萘收率36. 9%。
[0005] 混酸法硝化：在一定浓度的硝酸中添加硫酸、醋酸、磷酸、醋酐等组合成混酸体系 将萘或1-硝基萘转化为二硝基萘。因为混酸硝化硝化能力强，反应速度快，生产能力高的 优点，硝化产生的废酸可以回收利用，且硝酸用量接近理论量。硝化反应可以平稳进行。浓 硫酸可以溶解多数的有机物能是硝化反应易于进行，这是因为增加了有机物与硝酸的相互 接触面积。因此，尽管对设备腐蚀严重和污染环境问题等，依然在工业上仍然是使用最广的 工艺。
[0006] 催化剂硝化法：目前，芳烃硝化工业的生产主要是利用硝酸或硝酸-硫酸的混酸 来硝化芳烃。这种硝化体系中大量的有机化合物的废酸废水，对设备腐蚀性极强，污染环 境，而且区域选择性不高。国外的研宄者为改善硝化反应的选择性，正着手将无机固体物应 用于芳烃硝化的领域。目前国内研宄工作者已经尝试了多种多样的催化剂硝化，例如金属 氧化物催化剂、离子液体催化剂沸石分子筛催化剂、粘土类催化剂、杂多酸催化剂、金属盐 催化剂等。
[0007] 加拿大专利[02817327.9]中提到浓硝酸特别是发烟硝酸是一种较好的硝化剂， 因为其价格相对不昂贵，且容易购买。美国专利[US3998893t20]中，将1-硝基萘在20? 50°C下与质量分数为60?80%的硝酸中反应，获得96. 0%的高收率，采用72?87%(质量 分数）的硝酸在30?80°C下制备二硝基萘，硝化比从8. 0上升到18. 5。
[0008] 本发明采用以硝酸为硝化剂，1，2-二氯乙烷为溶剂，进行萘的二硝化，具体反应如 下述方程式所示：
【权利要求】
1. 连续流微通道反应合成1，5-二硝基萘和1，8-二硝基萘的方法，其特征在于按照下 述步骤进行： (1) 在搅拌下将萘溶于有机溶剂中配成溶液和硝酸作为反应物料，分别通入微通道反 应器中各通道中进行预热，设定温度由外部换热器进行控制，换热介质为导热油和水，再通 过流量控制改变萘的有机溶剂溶液：硝酸摩尔比=1:3~1:8 ;控制萘的有机溶剂溶液流速： 10mL/min~50mL/min，控制硝酸流速：5mL/min~l2mL/min ;经由各自计量泵同步进入增强传 质型模块内进行混合反应，混合温度同样由外部换热器进行控制； (2) 在该模块中经混合并发生反应后，继续通过一系列增强传质型微通道模块以及直 流型微通道模块，反应过程完成后，产物从反应器的出口流出，进入冷却后处理过程；该反 应过程在微通道反应器内反应停留时间为50s?100s，反应温度为40?100°C ; (3) 将微通道反应器出口得到的1，5-二硝基萘和1，8-二硝基萘反应液，经旋蒸除去 溶剂，用甲苯做重结晶，在搅拌下加热溶解，过滤，滤饼经丙酮洗涤2次后，烘干称重得到 1，5-二硝基萘和1，8-二硝基萘产品，1，5-二硝基萘熔点210~218°C，1，8-二硝基萘熔点 140~152°C，总收率 85~90%。
2. 根据权利要求1所述的连续流微通道反应合成1，5-二硝基萘和1，8-二硝基萘的方 法，其特征在于其中步骤（1)中萘的有机溶剂溶液，其中有机溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、三 氯甲烷、四氯化碳和乙酸的一种或两种混合溶剂。
3. 根据权利要求1所述的连续流微通道反应合成1，5-二硝基萘和1，8-二硝基萘的方 法，其特征在于其中步骤（1)中萘的有机溶剂溶液：硝酸摩尔比优选为1:5~1:6,萘的有机 溶剂溶液质量浓度为10%?20% ;硝酸质量浓度为80%?95%。
4. 根据权利要求1所述的连续流微通道反应合成1，5-二硝基萘和1，8-二硝基萘的方 法，其特征在于其中步骤（1)中控制萘的有机溶剂溶液流速优选为30mL/min~35mL/min，控 制硝酸流速优选为911117111；[11~1〇11117111；[11;。
5. 根据权利要求1所述的连续流微通道反应合成1，5-二硝基萘和1，8-二硝基萘的方 法，其特征在于其中步骤（1)萘的有机溶剂溶液质量浓度优选为12?15% ;硝酸质量浓度优 选为90?95%。
6. 根据权利要求1所述的连续流微通道反应合成1，5-二硝基萘和1，8-二硝基萘的方 法，其特征在于其中步骤（2)中在微通道反应器内反应停留时间优选为70?85s，反应温度 优选为55?65°C。
7. 根据权利要求1所述的连续流微通道反应合成1，5-二硝基萘和1，8-二硝基萘的方 法，其特征在于所述的增强传质型微通道反应器模块内微通道结构为直流型通道结构或增 强混合型通道结构。
8. 根据权利要求1所述的连续流微通道反应合成1，5-二硝基萘和1，8-二硝基萘的方 法，其特征在于所述的直流型通道结构为管状结构，增强混合型通道结构为T型结构、球形 结构、球形带挡板结构、水滴状结构或心型结构，通道水力直径为0.
9. 根据权利要求1所述的连续流微通道反应合成1，5-二硝基萘和1，8-二硝基萘的方 法，其特征在于所用的微通道反应器为增强传质型微通道反应器，该反应系统由多块模块 组装而成；该模块的材质为单晶硅、特种玻璃、陶瓷、涂有耐腐涂层的不锈钢或金属合金、聚 四氟乙烯等；反应系统可防腐耐压，耐压能力视材质不同而不同，系统中反应最大安全压力 为 15 ?30bar。
【文档编号】C07C201/08GK104478729SQ201410682673
【公开日】2015年4月1日 申请日期:2014年11月24日 优先权日:2014年11月24日
【发明者】刘建武, 张跃, 严生虎, 辜顺林, 马晓明, 沈介发 申请人:常州大学